金屬有機(jī)反應(yīng)PPT

1、關(guān)于金屬有機(jī)反應(yīng)第一張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月本章學(xué)習(xí)要求了解有機(jī)金屬化合物的基本概念；掌握有機(jī)鎂、有機(jī)鋰、有機(jī)鋅和有機(jī)鎘及有機(jī)銅化合物的反應(yīng)原理制備方法和應(yīng)用范圍。 第二張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月主要內(nèi)容一般原理有機(jī)鎂化合物有機(jī)鋰化合物有機(jī)鋅和有機(jī)鎘化合物有機(jī)銅化合物第三張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 有機(jī)金屬化合物 離子型（與堿金屬形成的化合物）1. 類型烷基鋰離子型化合物：堿金屬和堿土金屬的電負(fù)性很小，它們所形成的烴基化合物，通式為RM, R2M，它們具有離子化合物的典型特征。如：不溶于烴類溶劑，溶液可以導(dǎo)電，對(duì)空氣敏感，遇水發(fā)生劇烈分解。第四

2、張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 極性共價(jià)鍵型（與第II、第III族金屬形成的化合物）共價(jià)鍵化合物：B、B、-A元素電負(fù)性大，它們主要生成 鍵化合物，如：R2Hg,(C2H5)4Pb等。雖然有些化合物的離子特性仍相當(dāng)大，但大多數(shù)化合物是共價(jià)鍵占優(yōu)勢(shì)。 烷基鎂二烷基銅鋰烷基鎘第五張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月B-B元素分子中的M-C鍵主要為鍵。其中有一類屬多中心型化合物。配位化合物（與第B-B 族金屬形成的化合物）第六張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.1 有機(jī)鎂化合物格氏試劑 格利雅1901年成功地完成了有機(jī)鎂化合物（后被稱為格氏試劑）研究的博士論文。格氏試劑是

3、有機(jī)化學(xué)家使用的最有用和最多能的化學(xué)試劑之一。格氏試劑打開(kāi)了有機(jī)金屬在各種官能團(tuán)合成的新領(lǐng)域，使人們大量地制造自然界所沒(méi)有的、性質(zhì)更好的各種化合物，因此該試劑在有機(jī)化學(xué)中占有很重要的地位。 格利雅以格氏試劑的發(fā)現(xiàn)，于1912年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 Victor Grignard(1871 1935)第七張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月烷基鹵化鎂Grignard試劑（溶解于醚）常用醚：乙醚四氫呋喃（THF）一、格氏試劑的結(jié)構(gòu) 第八張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一般最常用的是格利雅提出的最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)式（1），當(dāng)格氏試劑在乙醚中形成時(shí)時(shí)溶劑化的結(jié)構(gòu)（2），實(shí)驗(yàn)表明，（3）更準(zhǔn)確。

4、為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，書(shū)寫(xiě)反應(yīng)時(shí)仍用結(jié)構(gòu)（1）代表格氏試劑。第九張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、 格氏試劑的制備Grignard試劑現(xiàn)制現(xiàn)用活潑烯丙基格氏試劑乙醚作溶劑優(yōu)點(diǎn)：1.格氏試劑在醚中溶解度高；2.醚易揮發(fā)，在格氏試劑上形成保護(hù)層，使格氏試劑不被氧化。第十張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月乙烯型鹵代烴制備格氏試劑C2H5Br 和I2為催化劑格氏試劑與活潑氫原子的交換反應(yīng)第十一張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三、烷基鹵化鎂（Grignard試劑）的性質(zhì)基本性質(zhì)：活潑，不穩(wěn)定強(qiáng)堿強(qiáng)親核試劑 遇氧氣發(fā)生反應(yīng)第十二張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 Grigna

5、rd 作為堿炔基Grignard試劑第十三張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)用: 通過(guò)Grignard試劑制備氘代化合物或還原鹵代烷至烷烴制備Grignard試劑應(yīng)在無(wú)水（無(wú)氧）條件下進(jìn)行。底物中不能有活潑氫存在。 例氘代還原提示第十四張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 A. 與鹵代烷的親核取代 提示： 制備活潑鹵代烷的Grignard試劑時(shí)，應(yīng)采用低溫和稀溶液反應(yīng)，以防偶聯(lián)發(fā)生。 Grignard 作為親核試劑偶聯(lián)反應(yīng)芐基、烯丙基、3o烷基1o 和 2o 烷基鹵代烷不發(fā)生偶聯(lián)例：第十五張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月B. 與環(huán)氧乙烷衍生物的反應(yīng)三元環(huán)較活潑，易開(kāi)環(huán)

6、。提示：合成上用于制備比鹵代烷多2個(gè)碳的醇類化合物親核取代烷氧基鎂伯醇仲醇空間位阻小環(huán)氧乙烷取代環(huán)氧乙烷第十六張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月C. 與醛酮的親核加成反應(yīng)提示：合成上用于制備比鹵代烷多 R+1 個(gè)碳原子的醇類化合物。羰基碳有親電性親核加成伯醇仲醇叔醇醇第十七張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第十八張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月D. 與酯類加成 與CO2加成（掌握）制備多1碳的羧酸叔醇CO2第十九張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 E.與含-C=NR和-CN官能團(tuán)化合物的反應(yīng)第二十張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月F.和共軛不飽和羰基化

7、合物的加成反應(yīng) 與-不飽和羰基化合物反應(yīng)，可發(fā)生1，2或1，4加成例如：第二十一張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一般來(lái)說(shuō)：反應(yīng)分子中空間位阻小時(shí)，Grinard試劑對(duì) (1.2加成優(yōu)先)，大多數(shù)情況下發(fā)生1，4加成第二十二張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Grignard 試劑在合成中應(yīng)用小結(jié)烴類化合物各類醇（多R+1碳）羧酸（多1碳）各類醇（多2碳）第二十三張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月合成應(yīng)用第二十四張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.第二十五張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第二十六張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第二十七張，PP

8、T共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.3 有機(jī)鋰試劑有機(jī)鋰試劑與Grinard試劑有許多相似之處，并比Grinard試劑活潑，且具備一些特殊的反應(yīng)性能：與位阻大的酮反應(yīng)與羧酸鹽負(fù)離子反應(yīng)生成酮與，-不飽和羰基化合物反應(yīng)與酰胺和-C=NR官能團(tuán)化合物反應(yīng)與CO2反應(yīng)與烯烴雙鍵反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)與電正性較低的金屬鹵化物反應(yīng) 第二十八張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一、有機(jī)鋰試劑的制備1.鹵代烷和金屬鋰反應(yīng) 鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無(wú)水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機(jī)鋰化合物：RX + 2Li RLi + LiX第二十九張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月鹵代烷與鋰反應(yīng)的活性次序?yàn)椋篟

9、1RBrRClRF。氟代烷的反應(yīng)活性很小而碘代烷又很容易與生成的RLi發(fā)生反應(yīng)生成高碳的烷烴，所以常用RBr或RCl來(lái)制取RLi。由于烯丙基氯和芐氯易發(fā)生Wurtz類偶聯(lián)反應(yīng)，不易用此法制備相應(yīng)的烯丙基鋰和芐基氯。第三十張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2. 通過(guò)金屬鹵素交換制備（鋰鹵交換）RLi + RX RLi + RX 例： RX + C4H9Li C4H10 + RLi通過(guò)金屬鹵素交換是制備有機(jī)鋰試劑的另一重要方法。該法主要用于1烯基鋰或芳基鋰的制備。此類反應(yīng)進(jìn)行的方向是朝著生成更穩(wěn)定的有機(jī)鋰化合物，即金屬連接到電負(fù)性更大的碳上。第三十一張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6

10、月第三十二張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3. 通過(guò) Shapiro反應(yīng)制備該法是制備烯基鋰的特殊方法。第三十三張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4. 丁基鋰與烴類反應(yīng) （鋰氫交換）丁基鋰和某些烴反應(yīng)，使鋰原子取代烴中的氫原子，生成新的有機(jī)鋰化合物，這里反應(yīng)稱為烴的金屬化反應(yīng)，又稱鋰氫交換。 C4H9Li + RH C4H10 + RLi除丁基鋰外，其它有機(jī)鋰化合物如甲基鋰、乙基鋰、苯基鋰等也可以進(jìn)行鋰氫交換反應(yīng)，因?yàn)槎』囍苽浞奖?，活性適宜，產(chǎn)生的丁烷易于揮發(fā)，所以最為常用。叔丁基鋰、仲丁基鋰較正丁基鋰更活潑，一般不常用。例：第三十四張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6

11、月提示：鋰的反應(yīng)活性高于鎂，烷基鋰的化學(xué)活性也高于烷基鹵化鎂，在有機(jī)合成中有機(jī)鋰顯得特殊重要。由于有機(jī)鋰中的碳鋰鍵的離子性很強(qiáng)，碳負(fù)離子非常容易被氧化或與活潑氫結(jié)合，所以在制備有機(jī)鋰時(shí)應(yīng)在情性氣體保護(hù)下進(jìn)行，所用溶劑如乙醚、苯、環(huán)己烷等必須是特別干燥。第三十五張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月丁基鋰的制備： 1/3用量無(wú)水乙醚用于配制溴代正丁烷乙醚溶液，2/3用量投入反應(yīng)器中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入鋰絲，-10下攪拌滴入少量溴代正丁烷乙醚溶液，待反應(yīng)液變渾濁，鋰絲出現(xiàn)金屬光澤時(shí)反應(yīng)已開(kāi)始，繼續(xù)滴加溴代正丁烷，反應(yīng)在0-10攪拌12小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下濾去固體LiBr，得正丁基鋰乙醚溶液，滴定后

12、封存?zhèn)溆谩．a(chǎn)率為8090。第三十六張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、有機(jī)鋰化合物在合成中的應(yīng)用1. 有機(jī)鋰化合物的親核性和堿性比格利雅試劑強(qiáng)。大體積的烷基鋰可與有很大空間位阻的羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)，而格利雅試劑則不能。例如：第三十七張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第三十八張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2. 有機(jī)鋰可以與羧酸和二氧化碳反應(yīng)制備酮。有機(jī)鋰與羧酸合成酮的特點(diǎn)是：如果原羧酸是光活性的，所得的酮也同樣是光活性的。羧酸分子中有羥基、胺基等，也同樣可以反應(yīng)。格氏試劑與二氧化碳反應(yīng)生成羧酸，但有機(jī)鋰與二氧化碳加成則生成酮。這主要是由于有機(jī)鋰化合物比有機(jī)鎂

13、化合物具有更強(qiáng)的親核性，有機(jī)鋰能繼續(xù)與羧酸根作用：利用這個(gè)反應(yīng)可以制備酮。 第三十九張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.苯基鋰進(jìn)行親核反應(yīng)時(shí)，有一定的選擇性，而作為一個(gè)強(qiáng)堿，它可以用于苯炔機(jī)理的反應(yīng)。例如：第四十張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4.與-不飽和羰基化合物反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行1,2-加成(格氏試劑優(yōu)先1,4加成)第四十一張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5. 活潑的烷基鋰在乙醚或四氫呋喃溶液中與鹵化亞銅反應(yīng)，生成加合產(chǎn)物二烷基銅理，并溶于醚中： 二烷基銅鋰是一個(gè)良好的親核試劑，它與伯鹵代烷作用可以得到較高收率的烴：第四十二張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6

14、月6. 有機(jī)鋰化合物同某些電正性較低的金屬鹵化物反應(yīng)，以制備該金屬的有機(jī)化合物，例如：4RLi + SnCl4 R4Sn + 4LiCl2RLi + CuI R2CuLi + LiI2RLi + HgCl2 R2Hg + 2LiCl其中，最常用的是有機(jī)銅化合物，而且隨著有機(jī)鋰化合物的物質(zhì)的量不同，所得產(chǎn)物也不同：RLi + CuI RCu + LiI第四十三張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.4 有機(jī)鋅和有機(jī)鎘試劑一、 結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性和制備 有機(jī)鋅化合物是人們最早得到的有機(jī)金屬化合物。弗拉克拉德用碘乙烷和鋅合成了碘化乙基鋅，此事震動(dòng)了化學(xué)界。西蒙史密斯用二碘甲烷和鋅銅合金反應(yīng)生成碳烯，

15、后者和烯烴加成而得到環(huán)丙烷衍生物。自從發(fā)現(xiàn)碳烯的中間體是碘化（碘甲基）鋅I(CH2I)Zn以后，有機(jī)鋅化合物再次受到注意。從某種意義上講，有機(jī)鋅是金屬有機(jī)化學(xué)的起點(diǎn)。 第四十四張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 在元素周期表中，鋅和鎘都屬于B元素，其外層電子為ns2，與碳成鍵時(shí)有一個(gè)s電子激發(fā)道p軌道，以sp雜化形式與碳形成較穩(wěn)定的鍵化合物R2M，呈線性結(jié)構(gòu)。有機(jī)鎘試劑的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于格氏試劑和有機(jī)鋰試劑，特別是不與酮和酯反應(yīng)，因而可以用于需要選擇性的反應(yīng)，如制備不對(duì)稱酮等。第四十五張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)鋅和有機(jī)鎘化合物通常利用有機(jī)金屬和金屬鹽的交換反應(yīng)制備，反

16、應(yīng)朝著生成正電性較強(qiáng)的金屬無(wú)機(jī)鹽的方向進(jìn)行，因此，一般選取格氏試劑和有機(jī)鋰試劑與鋅鹽、鎘鹽反應(yīng)： 2RMgX + ZnX2 R2Zn + 2MgX2 2RMgX + CdX2 R2Cd + 2MgX 或者： 2RLi + CdX2 R2Cd + 2LiX有機(jī)鋅試劑還可以用下列方法制備： RI + Zn-Cu R2Zn第四十六張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、有機(jī)鋅和有機(jī)鎘化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用有機(jī)鋅在有機(jī)合成中中應(yīng)用較為廣泛。鋅溴代乙酸酯和羰基化合物反應(yīng)可以制得羥基羧酸酯，這一反應(yīng)稱為瑞福馬茨基反應(yīng)（Reformatsky Reaction）。反應(yīng)中生成的有機(jī)金屬化合物C2H5O

17、2CCH2ZnBr似乎與格氏試劑相似，然而，其附近的羰基可以使碳上的負(fù)電荷離域，所以作為親核試劑則認(rèn)為是烯醇鋅： 1. 瑞福馬茨基反應(yīng)（Reformatsky Reaction）第四十七張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第四十八張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月在鋅存在下，取代的溴代酸酯和溴代酮都能和羰基發(fā)生加成反應(yīng)： 第四十九張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第五十張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)鋅試劑在銅存在下與二碘甲烷作用可生成不穩(wěn)定的ICH2ZnI，后者能立體專一地銅烯烴加成生成環(huán)丙烷類化合物，反應(yīng)中的ICH2ZnI類似于卡賓:CH2的作用，故稱為

18、類卡賓，又稱為西蒙斯史密斯（SimmonsSmith）試劑。2. 西蒙斯史密斯反應(yīng)（SimmonsSmith Reaction）第五十一張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)鎘化合物最常用的例子是與酰氯反應(yīng)制備不對(duì)稱酮。因?yàn)橛袡C(jī)鎘試劑活性低，不能再與產(chǎn)物酮其加成反應(yīng)，于是反應(yīng)可停止在酮的階段。例如： 3. 吉爾曼納爾遜反應(yīng)（GilmanNelson Reaction）第五十二張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例題分析：合成 1第五十三張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月合成 2第五十四張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一、 結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性 有機(jī)銅化合物是在研究應(yīng)用有

19、機(jī)鎂化合物時(shí)發(fā)現(xiàn)的。格氏試劑與，烯酮反應(yīng)時(shí)，在一價(jià)鹵化銅的催化下，進(jìn)行1，4加成，而不是1，2加成。所得飽和酮的產(chǎn)率較高。因此銅鹽催化的格氏試劑逐漸廣泛應(yīng)用，普遍認(rèn)為格氏試劑與銅鹽生成的中間體可能是有機(jī)銅化合物。直到1966年郝士（House）等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)有機(jī)銅化合物的存在。從此，對(duì)有機(jī)銅化合物的研究迅速開(kāi)展起來(lái)。目前，有機(jī)銅化合物已經(jīng)成為十分有效地用于精細(xì)有機(jī)合成中。 3.5 有機(jī)銅試劑第五十五張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月在元素周期表中，銅是B元素，為過(guò)渡金屬，其外層電子構(gòu)型為3d104s1。故銅與碳一般形成鍵，也可與乙烯等烯烴形成絡(luò)合物，而銅的乙炔化物則具較強(qiáng)離子性，有機(jī)

20、銅化合物大致可分為烴基銅和二烴基銅鋰兩類。他們都很容易與一些配合物絡(luò)合，而絡(luò)合物又常常顯示出不同的反應(yīng)性能。不僅配合物的存在影響有機(jī)銅化合物的反應(yīng)性能，溶劑不同也對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生很大的影響。由于有機(jī)銅化合物和各類反應(yīng)物的反應(yīng)機(jī)理尚不十分清楚，因此很難預(yù)料如何影響結(jié)果。第五十六張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)銅大致可分為烴基銅和二烴基銅鋰兩大類。他們都很容易與一些配合物絡(luò)合。烴基銅可能以多聚體形式存在，一般不溶于溶劑；烴基銅鹵化物、二烴基銅鋰及其絡(luò)合物都有不同程度的溶解性，其中，二烴基銅鋰的溶解性較好，活潑性較高，選擇性也強(qiáng)，因此二烴基銅鋰是在有機(jī)合成上使用最方便的有機(jī)銅試劑。各種有機(jī)銅

21、化合物，除了炔基銅外，一般對(duì)熱均不穩(wěn)定有的甚至在0時(shí)也會(huì)分解；對(duì)水、氧也不穩(wěn)定，易發(fā)生水解或氧化反應(yīng)。第五十七張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 反應(yīng)性：易于取代鹵素，特別能取代不活潑的鹵素易于取代酰鹵的鹵素生成酮與，-不飽和羰基化合物發(fā)生共軛加成偶聯(lián)反應(yīng)第五十八張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、 有機(jī)銅化合物的制備 1. 烴基銅的制備 烴基銅的制備主要是利用一些金屬有機(jī)化合物與鹵代銅的交換反應(yīng)。金屬有機(jī)化合物如鉛、鋅、汞等化合物均能應(yīng)用，而最常用的還是有機(jī)鎂和有機(jī)鋰化合物。RMgX + CuX R-Cu + MgX2RLi + CuX R-Cu + LiX芳基銅比較穩(wěn)定，

22、這些反應(yīng)可以在0進(jìn)行，甲基銅要在15制備，其它伯烷基銅更不穩(wěn)定，反應(yīng)要在干冰丙酮中冷卻至78時(shí)進(jìn)行，仲烷基銅、叔烷基銅的制備，若無(wú)配合物存在，制備時(shí)就會(huì)分解。第五十九張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月烷基銅能夠與有機(jī)鎂或有機(jī)鋰化合物繼續(xù)反應(yīng)，形成二烴基銅或鋰：RCu + RLi R2CuLi3RCu + RMgX (R2Cu)2Mg + CuX因此在制備烴基銅時(shí)，必須保持鹵化銅過(guò)量，而后再用溶劑（如乙醚或四氫呋喃）洗去剩余的鹵化銅。第六十張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二烴基銅鋰一般采用有機(jī)鋰化合物與鹵化銅進(jìn)行交換反應(yīng)制備：2RLi + CuX R2CuLi + LiX 二烷

23、基銅鋰對(duì)于某些不宜有鹽存在的反應(yīng)，或是制備不同烴基的銅鋰時(shí)，可采用下列方法：2. 二烷基銅鋰的制備第六十一張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月RCu + RLi R2CuLiRCu + RLiRRCuLi提示：與格氏試劑不同，有機(jī)銅化合物由于對(duì)熱，氧，水不穩(wěn)定，因此制備后須立即使用。第六十二張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1. 自偶聯(lián)反應(yīng) 有機(jī)銅試劑可以熱解發(fā)生自偶聯(lián)，如有氧的存在，自偶聯(lián)更易進(jìn)行。利用有機(jī)銅化合物的偶聯(lián)反應(yīng)，可以合成具有不同基團(tuán)的新型化合物。如：第六十三張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月烯基銅的自偶聯(lián)，能保持原有烯基的構(gòu)型，如： 第六十四張，PPT共七

24、十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2. 烴基取代反應(yīng) 有機(jī)銅試劑中的烴基可以取代各種有機(jī)鹵化物中的鹵原子，使試劑中的烴基與鹵化物的烴基連接起來(lái)，這也是重要的有機(jī)合成方法。如，二甲基銅鋰能以甲基取代各種乙烯式鹵化物中的碘和溴：第六十五張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月這種用烷基取代鹵素的方法比格氏試劑或有機(jī)鋰試劑更有利。其優(yōu)越之處在于有機(jī)銅試劑同許多功能基團(tuán)不起作用，因此在銅試劑或鹵化物中都可以含有這些功能基，從而比較方便地合成含功能基的化合物。另一優(yōu)點(diǎn)在于有機(jī)銅試劑能在低溫下反應(yīng)，同時(shí)能夠保持銅試劑或鹵化物中原有的構(gòu)型不變，在合成具有指定構(gòu)型的化合物時(shí)較為有利。如： 第六十六張，PPT共七十

25、九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月炔基銅化合物與鹵代烷不易起反應(yīng)，但易與鹵代烯、鹵代炔或芳香族鹵化物反應(yīng)。如：上述反應(yīng)同時(shí)表現(xiàn)出有機(jī)銅試劑的優(yōu)點(diǎn)，即碘苯環(huán)上的羥基、氨基等活潑氫的基團(tuán)無(wú)需保護(hù)，可以直接進(jìn)行反應(yīng)（但這些基團(tuán)若處于鄰位時(shí)，將與三鍵加合成環(huán)）。第六十七張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月有機(jī)銅試劑進(jìn)行烴基取代，以二烴基銅鋰為好，產(chǎn)率也高，可以保持空間構(gòu)型。其中二甲基銅鋰進(jìn)行甲基化，產(chǎn)率最高；其次為伯烷基銅試劑，仲烷基或叔烷基銅試劑結(jié)果最差。親核性較弱第六十八張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第六十九張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月用途：制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的烷烴 R可以是10、20、30 RX最好是10，也可以是不活潑的鹵代烴，如 RCH=CHX第七十張，PPT共七十九頁(yè)，創(chuàng)