溶聚丁苯橡膠的生產工藝及技術進展模板

1、溶聚丁苯橡膠的生產工藝及技術進展丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯兩種單體經(jīng)共聚合反應而生成的 彈性體共聚物。按聚合工藝方法可分為乳聚丁苯橡膠(ESBR)和溶 聚丁苯橡膠(SSBR)兩大類。從聚合機理來看,ESBR是自由基聚合, 而SSBR是采用陰離子活性聚合。ESBR的發(fā)展已過鼎盛時期，而 SSBR的發(fā)展當前正處于穩(wěn)步上升階段。21溶聚丁苯橡膠的生產工藝20世紀60年代中期，由于陰離子聚合技術的發(fā)展，溶聚丁苯橡 膠(SSBR)開始問世。它是采用陰離子型(丁基鋰)催化劑，使丁二烯 與苯乙烯進行溶液聚合的共聚物。根據(jù)聚合條件和所用催化劑的不 同，能夠分為無規(guī)型和無規(guī)嵌段型兩種。采用陰離子間歇聚合技術的溶液

2、丁苯橡膠裝置操作靈活，同 一套裝置經(jīng)過切換操作，能夠生產性能各異、多種牌號的橡膠產品, 如用于輪胎等的丁苯橡膠(SSBR)和用于塑料改性的低順式橡膠 (LCBR)以及熱塑性彈性體(SBS)等。當前，大多數(shù)SSBR裝置采用Phillips公司的間歇聚合技術。 現(xiàn)階段，溶聚丁苯橡膠的代表性生產技術主要有：日本合成橡膠公 司的錫偶聯(lián)技術、荷蘭殼牌化學公司的技術、日本瑞翁公司的末 端化學改性技術、日本旭化成公司與德國拜耳公司的連續(xù)聚合技 術等。當前溶聚丁苯生產技術主要有間歇聚合技術與連續(xù)聚合技術 兩大類，其各有優(yōu)缺點。相對來說，連續(xù)聚合技術具有物耗、能耗 較低的優(yōu)點,其投資也相對高一些；而間歇聚合技術

3、在多功能化方 面更具優(yōu)勢,可靈活的的根據(jù)市場情況來生產不同的產品，可最大 程度的降低市場變化帶來的風險。溶聚丁苯橡膠生產工藝流程為：以丁二烯、苯乙烯為單體，環(huán) 己烷與正己烷為溶劑，正丁基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為活化劑，四 氯化錫為偶合劑，經(jīng)陰離子聚合制得溶聚丁苯膠液，再經(jīng)）凝聚、后 處理制得溶聚丁苯產品。溶劑經(jīng)回收后循環(huán)使用。溶聚丁苯橡膠的聚合方法有添加無規(guī)劑法、調節(jié)單體加入速 度法、恒定單體相對濃度法以及高溫共聚法四種，工業(yè)生產一般采 用添加無規(guī)劑和高溫共聚兩種方法。1、添加無規(guī)劑法2、調節(jié)單體加入速度法3、恒定單體相對濃度法4、高溫共聚法在130160C下進行共聚反應時，可使丁二烯和苯乙烯的

4、競 聚率相接近，制得僅含12%聚苯乙烯嵌段的無規(guī)SSBRO此法既 可采用連續(xù)操作，也可采用間歇操作。高溫共聚法反應速度快，單體轉化率100%。無規(guī)共聚物中丁 二烯單元微觀結構：順式-1，4含量3637%，反式-1，4含量5355%， 1,2結構8一10%。由于在高溫下聚合，故聚合物分子量分布變寬, 可改進橡膠的冷流性和加工性，但易引起支化過度而生成）疑膠。5、原料及公用工程消耗以5萬噸/年SSBR生產裝置所需原料及公用工程消耗、主要 物料消耗見下表。表2.1 SSBR原料及公用工程消耗表物料名稱|單位|單耗|年耗量（萬噸）|備注表2.2 SSBR主要物料消耗表表2.2溶聚丁苯橡膠的生產技術進展

5、20世紀50年代末期，美國Phillips公司采用鋰引發(fā)陰離子聚合 成功地開發(fā)了溶聚丁苯橡膠（SSBR）,并于1964年實現(xiàn)了工業(yè)化生 產。早年工業(yè)化生產的SSBR, 一般使用烷基鋰，主要是以丁基鋰作 為引發(fā)劑，使用烷烴或環(huán)烷烴為溶劑，醇類為終止劑，四氫呋喃為 無規(guī)劑。其分子鏈呈線型結構，相對分子質量分布窄且呈單峰型, 玻璃化溫度低（-70C）, 1,2-結構含量較低（1013%）。這種膠的耐磨 性和耐寒性雖比ESBR好，但粘著性、抓著（抗?jié)窕裕┖图庸ば阅?差，其應用并沒有得到較快的發(fā)展。70年代末期，對輪胎的要求越來越高，對橡膠的結構和性能也 提出了更高的要求，加之聚合技術的進步，使SSB

6、R得到較快的發(fā) 展。傳統(tǒng)的觀點是：滾動阻力（即滯后損失）與抗?jié)窕猿识杀撤?關系。但經(jīng)過大量的研究，人們突破了玻璃化溫度與動力學特性間 的經(jīng)典關系，從結構（含鏈結構、序列結構、交聯(lián)、網(wǎng)絡結構、凝 聚態(tài)結構以及相結構等）與性能的關系出發(fā)，找出了較佳的綜合性 能平衡點，制備出新一代的SSBR。80年代以來，人們提出了一系列的相關理論，為SSBR新產品 的誕生奠定了理論基礎：如Nordsiek提出的理想胎面膠模型，即” 集成橡膠” ；Bond等提出的新的抗?jié)窕?滾動阻力理論;Saito等對 輪胎滾動中胎面運動頻率及溫度分布與滾動阻力/抗?jié)窕缘南嗷?關系提出的關系式；Yoshimura等提出的以

7、LCEC（單位體積硫化膠 內聚合物長鏈末端濃度標準化值）參數(shù)來調控tan d值，并與玻璃化 溫度相結合設計兼具低滾動阻力和高抗?jié)窕缘奶ッ嬗媚z等。隨著 汽車工業(yè)的發(fā)展.溶聚丁苯橡膠正日益受到重視，產量處在穩(wěn)步增 長階段。20世紀80年代初期，英國的Duniop公司和荷蘭的Shell公司 經(jīng)過高分子設計技術共同開發(fā)了新的低滾動阻力型SSBR產品。荷 蘭Shell公司和登錄普輪胎公司共同開發(fā)了新型SSBR產品，日本合 成橡膠公司與普利斯通公司共同開發(fā)了新型錫偶聯(lián)SSBR等第二 代SSBR產品，這標志著SSBR的生產技術已進入了新的階段。中國SSBR的開發(fā)較晚,1982年北京燕山石化公司研究院對正

8、丁基鋰-四氫呋喃-環(huán)己烷體系的苯乙烯和丁二烯共聚進行了小試 研究，1984年進行了放大試驗，1989年研制了一種新型節(jié)能SSBR, 1000噸級的工業(yè)裝置開發(fā)成功，1996年北京燕山石化公司開發(fā)成 功了 10000噸級的SSBR生產線，并與有關單位合作，在汽車輪胎、 自行車胎、膠鞋、雜品和改性瀝青等方面相繼進行了應用研究。 北京橡膠工業(yè)研究設計院對SSBR的基本物性、加工性能評價和 輪胎胎面配方等方面進行了研究。巴陵石化合成橡膠事業(yè)部橡塑技術中心自主研發(fā)了溶聚丁苯 橡膠，7月25日，該事業(yè)部在中試裝置上試生產出4.32噸溶聚丁苯 橡膠(SSBR)新產品，各項指標均達到國外同類產品的質量標準。產

9、 品經(jīng)下游用戶試用，受到充分肯定。當前，溶聚丁苯橡膠的代表性生產技術主要有：日本合成橡膠 公司的錫偶聯(lián)技術、荷蘭殼牌化學公司的技術、日本瑞翁公司的 末端化學改性技術、日本旭化成公司與德國Bayer公司的連續(xù)聚 合技術等。燕山石化公司3萬噸/年的溶聚丁苯橡膠裝置采用的技 術由中國自行開發(fā)，茂名石化公司3萬噸/年裝置技術從比利時Fina 公司引進。2.2.1引發(fā)劑研究進展2.2.2偶聯(lián)劑研究進展固特異公司采用鹵化偶聯(lián)劑，制備烷氧基官能化SSBR或 SIBR,是將單體、有機鋰引發(fā)劑和醇鋰進行陰離子聚合，偶聯(lián)劑是 非曲直六元鹵化丙酮;輪胎產品具有理想的硅分散性和抓地性，同 時并不影響其它的性能，如牽引

10、性、滾動阻力、強度和耐磨性。瑞翁公司公開了一種鹵化硅化合物偶聯(lián)劑，合成的充油SSBR 重均分子量為100003000000,乙烯基含量5%,活性末端的峰 分子量為1 00,輪胎產品呈現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度、耐磨性、以 及低生熱性。固特異公司提出了 一種錫偶聯(lián)劑(X3Sn)2O或 (X3Sn)O-(CH2)n-O(X3Sn),使橡膠補強填充物具有理想的分散性，X 是如氯的鹵素,n是1到20的數(shù)字，最理想為4,合成的乘用車輪胎, 良好的抓地性、牽引性、滾動阻力、和耐磨性兼具。米其林公司公開了一種單模偶聯(lián)SSBR,在分子鏈中端負有硅 烷醇基，聚合物鏈分子量呈單模分布，偶聯(lián)劑是硅化合物，極性螯 合劑含叔胺

11、基或醚基，補強劑是二氧化硅，數(shù)均分子量114000 185000g/mol。合成的SSBR滯后損失和硫化性更為理想，有利于節(jié) 約成本和保護環(huán)境，制成的輪胎具有優(yōu)異的機械性能和滾動阻力。橫濱橡膠公司采用特殊硅烷偶聯(lián)劑，使二氧化硅補強劑在橡 膠中呈均一分散性,偶聯(lián)劑是3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷 和四烷氧基化合物，其中，3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷占 0.520wt.%,四烷氧基化合物占0.120 wt.%,輪胎產品具有優(yōu)異 的加工性和物理特性。JSR公司采用烷氧基硅烷偶聯(lián)劑，合成多官能化SSBR, SSBR 中的沉淀法二氧化硅補強劑,是將硅酸鹽與酸化劑反應,生成沉淀 法二氧化硅懸

12、浮液。輪胎產品具有出眾的滾動阻力、抓地性、和 耐磨性，加工性能良好，粘度低。普利司通公司研發(fā)出一種改進橡膠填充物分散度的新型偶聯(lián)劑，表示式為B-A-SX-N, B是含有氧、硫、或烷基錫的氮雜環(huán);Sx 是多硫化物,x是2到10的數(shù)字,A是構成B和Sx之間橋鍵的鏈接 原子或基,N是封端基團，合成的SSBR或SIBR,分子結構中含有未 飽和碳-碳雙鍵。2.2.3端基官能化研究進展2.2.4 丁二烯鏈段結構及苯乙烯結合量的調節(jié)研究進展經(jīng)過對工藝條件的控制，對SSBR的微觀結構進行調節(jié)，可按 應用領域的特殊需求，靈活得到多元化產品。固特異公司公開了一種高乙烯基含量SSBR( HVSSBR),整體 玻璃化溫度約為-28C到-23C,苯乙烯結合量2331%,乙烯基1,2- 結構含量4050%,采用了二硫化物硅烷偶聯(lián)劑和含羥基的沉淀法 二氧化硅補強劑，反應活性高，補強劑與HVSSBR具有良好的相容 性，適用于冬季冰雪路面行駛的輪胎，制成的輪胎胎面具有優(yōu)異的 抓地性、強度、彈性和耐磨性，以及出眾的操控性。該公司將 SIBR-BR(順式聚丁二烯橡膠)