材料化學(xué)精品課件

1、材料化學(xué)第1頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四6.1.1 理想晶體和實(shí)際晶體 理想晶體的完整點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)是一個(gè)理論上的概念，自然界的選擇是不完整的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。一個(gè)理想的完整晶體是完全有序的結(jié)構(gòu)，其原子是靜止不動(dòng)的，且電子處在最低能量狀態(tài)（價(jià)帶），導(dǎo)帶中的能級(jí)沒(méi)有電子（全空）。實(shí)際上，晶體即使冷卻到接近絕對(duì)零度，也很少達(dá)到完全有序的狀態(tài)，至少可以說(shuō)在絕對(duì)零度時(shí)，原子仍在作零點(diǎn)振動(dòng)，而這種振動(dòng)可以看成是缺陷的一種形式。6.1 引言第2頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 在實(shí)際溫度下，晶體對(duì)理想結(jié)構(gòu)的偏差和不完整性可能有如下幾種情況：電子空穴 溫度升高，原子的振動(dòng)頻

2、率增加，其運(yùn)動(dòng)能量是量子化的(單位能量子h叫聲子)，電子可以被激發(fā)到較高的能級(jí)，通常在充滿電子的能級(jí)上留下空穴。 激子 如果被激發(fā)的電子仍然同電子空穴結(jié)合在一起，形成電子電子空穴, 激子可看成是處于激發(fā)態(tài)的原子或離子。 原子缺陷 置換原子、填隙原子、原子空位等。 位錯(cuò)和面缺陷。 晶體的表面 是一種結(jié)構(gòu)的不完整性。第3頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 在一定濃度范圍內(nèi)，缺陷的生成會(huì)導(dǎo)致吉布斯自由能G的下降。例如，在一塊完整晶體（含1mol正離子）中生成1個(gè)正離子的空位缺陷需要能量H（焓）。晶體中空位就有大約1023個(gè)可能的位置。對(duì)位置的選擇引起的熵S被稱為構(gòu)型熵，由波爾茲曼

3、公式S = k ln w確定。幾率w正比于1023。熵值的增大可能會(huì)足以補(bǔ)償缺陷生成所需要的能量H。 由公式 G = HTS（4-1），在一定T下，S的增大會(huì)導(dǎo)致G降低。 如果考慮另一種極端，比如有10 % 的正離子結(jié)點(diǎn)是空的，由于引入了更多的正離子空位，導(dǎo)致w變小，熵的增大是較小的，G可能會(huì)出現(xiàn)正值。 一個(gè)高缺陷濃度的系統(tǒng)將是不穩(wěn)定的。大多數(shù)實(shí)際材料是處于上述兩個(gè)極端之間。在某一缺陷濃度下，存在著一個(gè)自由能的極小值，如圖6-1所示。這個(gè)濃度代表在熱力學(xué)平衡條件下，晶體存在的缺陷值。第4頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 上述定性分析可用來(lái)說(shuō)明為什么實(shí)際晶體中會(huì)存在有組成和

4、結(jié)構(gòu)缺陷。 例如，在高純的金剛石和石英晶體中，存在的缺陷的格位濃度極小，遠(yuǎn)小于1 %，而在另一些晶體中，存在著極高的缺陷濃度，大于1%。在固溶體和非化學(xué)計(jì)量化合物以及位錯(cuò)和面缺陷中，普遍存在著各種幾何形狀的缺陷，有時(shí)它們被看成是晶體結(jié)構(gòu)的基本組成部分，而不應(yīng)該看成理想晶體結(jié)構(gòu)中某種不完整性。第5頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 晶體中因質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)引起的缺陷(熱缺陷)濃度是隨溫度的升高而增大(G=HTS）。 對(duì)固體材料，一般都假定H和S都與溫度無(wú)關(guān)，隨T升高，TS相對(duì)于H將表現(xiàn)為較大的值，自由能的極小值將向相對(duì)較高的缺陷濃度方向移動(dòng)。 在任一特定材料中，占優(yōu)勢(shì)的缺陷類型顯然

5、是最容易生成的那種缺陷相對(duì)較高缺陷濃度。因?yàn)樗鼈兙哂休^小的H和較大的S，且G具有極小值。與線缺陷和面缺陷相比，點(diǎn)缺陷的形成是有利的，因?yàn)樾纬伤黾拥撵刂递^高.第6頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四一.缺陷的分類 West分類方法 A非化學(xué)計(jì)量缺陷 B化學(xué)計(jì)量缺陷弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷 按形狀和大小分為 A.點(diǎn)缺陷；B.線缺陷；C.面缺陷；D.體缺陷。 點(diǎn)缺陷及其濃度大小可用有關(guān)的生成能和其他熱力學(xué)性質(zhì)來(lái)描述。因而在理論上定性和定量地把點(diǎn)缺陷當(dāng)作實(shí)物，用化學(xué)原理研究它，此即所謂“缺陷化學(xué)”的方法。6.1.2 缺陷分類及缺陷化學(xué)研究的對(duì)象和方法第7頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，

6、5月20日，4點(diǎn)8分，星期四二. 缺陷化學(xué)研究的對(duì)象和實(shí)際意義 研究對(duì)象 缺陷化學(xué)的研究對(duì)象是點(diǎn)缺陷，不包括聲子和激子. 研究?jī)?nèi)容涉及點(diǎn)缺陷的生成、點(diǎn)缺陷的平衡、點(diǎn)缺陷的存在所引起的固體中載流子(電子和空穴)的變化、點(diǎn)缺陷對(duì)固體性質(zhì)的影響以及如何控制固體中點(diǎn)缺陷的種類和濃度等。 缺陷化學(xué)的意義 缺陷化學(xué)具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。固體中的化學(xué)反應(yīng)，只有通過(guò)缺陷的運(yùn)動(dòng)（擴(kuò)散）才能發(fā)生和進(jìn)行。 陶瓷材料在高溫時(shí)能正常燒結(jié)的基本條件是：材料中要有一定的缺陷機(jī)構(gòu)和缺陷濃度，以便使許多傳質(zhì)過(guò)程能順利進(jìn)行。第8頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 點(diǎn)缺陷對(duì)材料的影響是十分重要的。固體材

7、料的導(dǎo)電性與缺陷關(guān)系極大，缺陷化學(xué)是固態(tài)化學(xué)的核心，是材料化學(xué)中最重要的內(nèi)容。 缺陷化學(xué)的理論是20世紀(jì)30年代由弗侖克爾、肖特基和Wagner等創(chuàng)立的。50年代末到60年代初，克羅格（Kroger）和明克（Vink）推動(dòng)了缺陷化學(xué)理論的發(fā)展，近40年來(lái)，這一理論在材料科學(xué)領(lǐng)域的成功應(yīng)用，促進(jìn)了進(jìn)一步的發(fā)展。 本章討論詳細(xì)討論點(diǎn)缺陷的不同類型、點(diǎn)缺陷及其反應(yīng)的表示法、與化學(xué)平衡相關(guān)的熱缺陷濃度等以及點(diǎn)缺陷簇或聚集體等。第9頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 按點(diǎn)缺陷產(chǎn)生的原因可分為4類： 熱缺陷 由于熱振動(dòng)的能量變化使一部分處于晶格結(jié)點(diǎn)上的原子離開(kāi)正常位置，造成缺陷。稱為熱

8、缺陷。 熱缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷的主要形式。 本征缺陷是指空位缺陷和填隙缺陷以及錯(cuò)位原子所造成的缺陷（有人把非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷也歸入此類)。本征缺陷與溫度的關(guān)系十分密切。根據(jù)缺陷所處的位置，熱缺陷又分為弗侖克爾缺陷(Frenkel defects)和肖特基缺陷(Schottky defects) 雜質(zhì)缺陷 外來(lái)雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體會(huì)造成缺陷并可能形成固溶體，可看成是雜質(zhì)（溶質(zhì)）在主晶體（溶劑或基質(zhì)）中溶解的產(chǎn)物。6.2 點(diǎn)缺陷的類型第10頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 非化學(xué)計(jì)量缺陷 化學(xué)組成會(huì)明顯地隨著周圍氣氛性質(zhì)和分壓大小的變化而偏離化學(xué)計(jì)量組成，這是因?yàn)樗?/p>

9、們的晶格結(jié)點(diǎn)中帶有空位（Vacancies or Vacent sites）或會(huì)處于間隙位置的填隙原子(離子)，存在著缺陷，在組成和結(jié)構(gòu)兩方面顯示出非化學(xué)計(jì)量缺陷的特征，它是某些固體材料所固有的，盡管它的濃度不僅會(huì)隨溫度而變化，而且會(huì)隨著周圍氣氛性質(zhì)及其分壓大小的改變而變化。第11頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 電子缺陷和帶電缺陷 實(shí)際晶體中，由于點(diǎn)缺陷的存在，導(dǎo)致在導(dǎo)帶中有電子，在價(jià)帶中有電子空穴(帶正電),電子和電子空穴總稱為電子缺陷. 點(diǎn)缺陷不包含電子缺陷 (除非特別指明). 過(guò)剩電子或正電荷被束縛在缺陷位置上，形成一個(gè)附加電場(chǎng)，引起晶體中周期性場(chǎng)勢(shì)畸變。所以稱它

10、們?yōu)閹щ娙毕?，非化學(xué)計(jì)量缺陷也帶有電荷，有人把它歸類到帶電缺陷中. 受到缺陷一定束縛的自由電子和自由電子空穴被稱為準(zhǔn)自由電子或準(zhǔn)自由電子空穴 第12頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 晶體中具有足夠高能量的原子（離子）離開(kāi)其平衡位置，擠入到晶體中的間隙位置，造成微小的局部晶格畸變，成為填隙原子，而在其原來(lái)的位置上形成空位，這種缺陷稱為弗侖克爾缺陷(圖6-2所示）。這種填隙原子是晶體本身所固有的，所以又稱為自填隙原子(區(qū)別于雜質(zhì)原子)。特點(diǎn)：填隙原子或離子比處在點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)平衡位置上的原子能量高，類似于圖2-1所示的介穩(wěn)態(tài)情況。當(dāng)弗侖克爾缺陷濃度增加時(shí)，結(jié)構(gòu)的能量增加，熵（結(jié)構(gòu)無(wú)

11、規(guī)度）也增加。由（6-1）可知，在較高的溫度下，熵值較高對(duì)于達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定性所需要的極小自由能是有利的。由于熱起伏變化，填隙原子可能再獲得足夠的動(dòng)能，返回原子穩(wěn)定態(tài)的平衡位置，或者與其鄰近的另一空位締合，也可能躍遷到其它間隙中去形成新的缺陷。點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合是一種動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。即在一定的溫度下，對(duì)一定的材料來(lái)說(shuō)，弗侖克爾缺陷的數(shù)目是一定的，且是無(wú)規(guī)則的。按統(tǒng)計(jì)規(guī)則均勻分布在整個(gè)晶體中。6.3 弗侖克爾缺陷第13頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四第14頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四NaCl結(jié)構(gòu)離子晶體中（圖6-3）。由于僅有的四面體間隙位置較小，很難

12、產(chǎn)生弗侖克爾缺陷，而在AgBr和AgCl晶體中，由于正、負(fù)離子半徑相差較大，小的質(zhì)點(diǎn)容易填入由大的質(zhì)點(diǎn)所圍成的間隙中，形成弗侖克爾缺陷。在填隙陽(yáng)離子Ag+和4個(gè)相鄰的Br-或Cl-之間大概有某種共價(jià)作用使缺陷穩(wěn)定化，且使AgBr和AgCl形成弗侖克爾缺陷要比形成肖特基缺陷更有利.不同晶體中，弗侖克爾缺陷濃度的大小與晶體結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。AgBr和AgCl晶體中，占優(yōu)勢(shì)的是弗侖克爾缺陷。第15頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 CaF2結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子形成近似面心立方結(jié)構(gòu)(圖6-4(a)。陽(yáng)離子的配位數(shù)為8，存在著CaF8配位多面體(圖6-4(b)；陰離子的配位數(shù)為4，存在著F

13、Ca4 配位多面體(圖6-4(c)。每形成1個(gè)陰離子空位(同時(shí)造成填隙陰離子Fi)，只要斷開(kāi)4個(gè)CaF鍵。而每形成1個(gè)陽(yáng)離子空位，則要斷開(kāi)8個(gè)CaF鍵，需要的能量較高，所以在螢石結(jié)構(gòu)中，存在著填隙陰離子Fi。第16頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 弗侖克爾缺陷的晶格結(jié)點(diǎn)空位和填隙離子帶相反的電荷，如果它們彼此接近時(shí)，會(huì)相互吸引形成缺陷對(duì)，雖然整個(gè)晶體表現(xiàn)出電中性，但缺陷對(duì)帶有偶極性，它們可相互吸引形成較大的聚集體或缺陷簇。類似形式的缺陷簇在非化學(xué)計(jì)量化合物中也可能出現(xiàn)，此時(shí)會(huì)起到第二相的晶核的作用。第17頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 肖特基缺陷是

14、由于表面附近的原子熱運(yùn)動(dòng)到表面，在原來(lái)的位置留出空位，然后內(nèi)部鄰近的原子再進(jìn)入這個(gè)空位，這樣逐步進(jìn)行而造成的?？雌饋?lái)好象是晶體內(nèi)部原子跑到晶體表面上來(lái)了（圖6-5）。對(duì)于離子晶體，陰陽(yáng)離子空位總是成對(duì)出現(xiàn)；但若是單質(zhì)，則沒(méi)有這種情況。除表面外，肖特基缺陷也可在位錯(cuò)或晶體上產(chǎn)生，這種缺陷在晶體內(nèi)部也能運(yùn)動(dòng)，存在著產(chǎn)生和復(fù)合的動(dòng)態(tài)平衡。6.4 肖特基缺陷第18頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 和弗侖克爾缺陷一樣，形成肖特基缺陷必須消耗能量，且熵值也增大。由G=HTS可知，在缺陷濃度不高時(shí)，溫度的升高有利于實(shí)現(xiàn)自由能的極小值。 對(duì)于氧化物，離子性小于堿性鹵化物，其肖特基缺陷形成

15、能較高，只有在較高的溫度下，其肖特基缺陷才變得重要。 肖特基缺陷和弗侖克爾缺陷的重要差別之一在于前者的生成需要一個(gè)像晶界、位錯(cuò)或表面之類的晶格混亂區(qū)域，使得內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)能夠逐步移到這些區(qū)域，并在原來(lái)的位置上留下空位。但弗侖克爾缺陷并無(wú)此限制。當(dāng)肖特基缺陷的濃度較高時(shí)，用比重法測(cè)得的固體密度（實(shí)測(cè)值）明顯低于用X-射線測(cè)定晶胞大小數(shù)據(jù)計(jì)算所得的密度（計(jì)算值）。其具體計(jì)算和比較的方法后續(xù)內(nèi)容介紹。第19頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 雜質(zhì)原子可置換晶格中的原子，進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)位置，生成置換型雜（溶）質(zhì)原子，也可能進(jìn)入本來(lái)就沒(méi)有原子的間隙位置，生成填隙型雜（溶）質(zhì)原子，這些統(tǒng)稱為

16、雜質(zhì)缺陷。 雜質(zhì)進(jìn)入晶體可看做是溶解，雜質(zhì)是溶質(zhì)，原晶體當(dāng)成是溶劑，溶有雜質(zhì)原子的晶體稱為固溶體。形成置換型固溶體的雜質(zhì)原子要有一定的條件：離子尺寸；離子價(jià)；場(chǎng)強(qiáng)；電負(fù)性和晶體結(jié)構(gòu)。如果這些條件滿足，例如雜質(zhì)和主晶體的離子尺寸差大于15%時(shí)，一般就不會(huì)形成置換型固溶體，如能生成的話，很可能是填隙型的。6.5 雜質(zhì)缺陷第20頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四雜質(zhì)對(duì)晶體的影響： 如果雜質(zhì)的含量不大，且溫度的變化不會(huì)使它超過(guò)固溶體的溶解極限的話，雜質(zhì)缺陷的濃度就與溫度無(wú)關(guān)，這與熱缺陷不同，雜質(zhì)在主晶體中的固溶度問(wèn)題詳見(jiàn)7.2和7.3。 雜質(zhì)原子進(jìn)入主晶體后，由于它和原有原子的性質(zhì)

17、不同，故它不僅破壞了原有原子的有規(guī)則的排列，價(jià)引起了晶體中周期性勢(shì)場(chǎng)的改變，使原有晶體的晶格發(fā)生局部畸變；如果雜質(zhì)原子的價(jià)數(shù)與被取代的原子不同，還會(huì)引入空位或原有原子（離子）價(jià)態(tài)的變化。圖6-7表示晶格畸變的幾種不同情況，前3種可能直接和雜質(zhì)缺陷有關(guān)，后一種產(chǎn)生空位的情 況，也可能會(huì)由雜質(zhì)缺陷引起。雜質(zhì)缺陷是一種重要的缺陷，對(duì)陶瓷材料及半導(dǎo)體材料的性質(zhì)有重要的影響。 第21頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四6.6 電子缺陷和帶電缺陷 由能帶理論可知，無(wú)機(jī)非金屬固體具有價(jià)帶、禁帶和導(dǎo)帶。 絕緣體的禁帶較寬，一般情況下，價(jià)帶里的電子是不能被激發(fā)到導(dǎo)帶; 對(duì)不含雜質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)完整

18、的本征半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，0 K時(shí)導(dǎo)帶也是全空著的，價(jià)帶也是全被電子填滿，表現(xiàn)出絕緣體的性質(zhì)，其禁帶寬度比絕緣體的窄，在熱或光輻射等外界因素的作用下，其價(jià)帶中的少數(shù)電子有可能被激發(fā)到導(dǎo)帶導(dǎo)帶中去，表現(xiàn)出不同程度的導(dǎo)電性。在這種情況下，價(jià)帶里流下了空穴，導(dǎo)帶里存在著電子，產(chǎn)生了所謂的電子空穴對(duì)(electron-hole);反之，導(dǎo)帶的電子也可能返回到價(jià)帶空穴處，發(fā)生電子-空穴復(fù)合的過(guò)程 正常狀態(tài)下的晶體，其電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生和復(fù)合會(huì)達(dá)到了平衡，導(dǎo)帶中有處于平衡狀態(tài)的一定濃度的電子，價(jià)帶中的空穴濃度也保持一定。第22頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 以上討論的是完全純凈和結(jié)構(gòu)完整的

19、絕緣體和本征半導(dǎo)體,且在研究和應(yīng)用許多材料時(shí)，人們總是有控制地把一些雜質(zhì)或缺陷引進(jìn)到晶體中去，含量極微的雜質(zhì)或其它點(diǎn)缺陷的存在，將明顯地有利于這種電子和空穴缺陷的產(chǎn)生，并規(guī)定著晶體中電子和空穴缺陷的濃度及其運(yùn)動(dòng)狀況。 雜質(zhì)缺陷或其它點(diǎn)缺陷周圍的電子能級(jí)不同于正常結(jié)點(diǎn)處原子的能級(jí)，因而在晶體的禁帶中造成了能量高低不同的各種能級(jí)，這些缺陷通過(guò)和能帶之間交換電荷而發(fā)生電離，從而使晶體具有不同于純的完整晶體的導(dǎo)電性質(zhì)。 第23頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 晶體中的點(diǎn)缺陷的種類很多，有必要采用統(tǒng)一的符號(hào)來(lái)表示。目前用得最多的是克羅格明克（Kroger-Vink）符號(hào)。此外，還有

20、瓦格那符號(hào)和肖特基等13套缺陷化學(xué)符號(hào)。其中克羅格明克缺陷符號(hào)最方便和最清楚，是國(guó)際通用符號(hào)。6.7.1 克羅格明克符號(hào) 在這套符號(hào)中，當(dāng)在晶體中增加和減少某種元素的原子或離子時(shí)，用增加或減少電中性原子的做法，可避免涉及鍵型。 為了適用于離子系統(tǒng)，就要分別地增加或減少電子。設(shè)想有一個(gè)二元化合物MX，用下述方法可表示可能存在的缺陷。 6.7 點(diǎn)缺陷和缺陷反應(yīng)表示法及點(diǎn)缺陷的研究方法第24頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四一. 晶格結(jié)點(diǎn)空位 用VM和VX分別表示M原子和X原子空位，下標(biāo)M、X表示原子空位所在的位置，對(duì)離子晶體，如NaCl，VNa表示缺少1個(gè)Na+的同時(shí)又少了1個(gè)

21、電子；VCl表示缺少1個(gè)Cl-的同時(shí)又增加了1個(gè)電子。二. 填隙原子 Mi和Xi分別表示M和X原子處于間隙位置上，“i”是inteistital（間隙）一詞的字首。三. 錯(cuò)位原子（misplace atom） MX表示M原子被錯(cuò)放到X的位置上，在克羅格明克表示法中，下標(biāo)總是指晶格中某種特定原子的位置。 第25頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四四. 溶質(zhì)原子 LM表示溶質(zhì)原子L通過(guò)置換處在M的位置上，Li表示溶質(zhì)原子L處在間隙位置上。例如，在把Cr2O3摻入到Al2O3所形成的固溶體（紅寶石）中，CrAl表示Cr3+處在Al3+的位置，Zni表示Zn原子處在間隙位置上。五.

22、電子和電子空穴 電子用e表示，上標(biāo)“”表示1個(gè)單位負(fù)有效電荷；電子空穴用h.表示，上標(biāo)“. ”表示1個(gè)單位正有效電荷。第26頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 在NaCl離子晶體中,取走1個(gè)Na+ 比取走1個(gè)Na少取走1個(gè)e; 因此, Na+ 空位必然和電子空穴相聯(lián)系. 這種情況下, Na+ 空位可以寫(xiě)成VNa,上標(biāo)“”表示1個(gè)單位負(fù)有效電荷,即Na比Na+ 多1個(gè)負(fù)電荷; 同理,取走1個(gè)Cl-, 相當(dāng)于取走1個(gè)Cl原子和1個(gè)e, Cl- 空位與電子空穴有關(guān),可記為VCl。, 上標(biāo)“。”表示1個(gè)單位正有效電荷。這兩種離子空位,可用反應(yīng)式表示成: V Na V Na + e

23、VCl。 VCl + h。 (4-2)六.帶電缺陷第27頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 對(duì)于離子性不如NaCl強(qiáng)的材料, 可能出現(xiàn)準(zhǔn)自由電子或準(zhǔn)自由電子空穴, 這種情況仍可用(4-2)式表示。由于把原子符號(hào)同電荷記號(hào)分開(kāi)，就可避免不自覺(jué)地對(duì)鍵型做出事先既定的假設(shè)； 置換離子的帶電缺陷，可以用類似的方法表示。例如，Ca2+進(jìn)入NaCl晶體置換Na+，與這個(gè)位置應(yīng)有的正電荷相比，多出1個(gè)有效正電荷,寫(xiě)成CaNa。.六.帶電缺陷第28頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 對(duì)于填隙原子帶電缺陷，可用Mi加上其在原點(diǎn)陣位置所帶的電荷表示。例如, Zri 和Oi注

24、意上標(biāo)“+”和“-”是表示實(shí)際的帶電離子的電荷，而上標(biāo) “?！?和“”則分別表示相對(duì)于主晶體晶格位置上的有效正負(fù)電荷。 大部分情況下，實(shí)際電荷并不等于有效電荷，例如上述CaNa。的有效電荷為+1，但實(shí)際電荷為2。 非化學(xué)計(jì)量化合物往往與帶電缺陷相聯(lián)系，例如在非化學(xué)計(jì)量化合物氧化鐵中，除了正常的Fe2+ 外，還可能有部分的Fe3+，此時(shí)，F(xiàn)e3+可表示為FeFe。，非化學(xué)計(jì)量化合物問(wèn)題見(jiàn)第五章。第29頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四七 締合中心 除上述的單一的缺陷外，一種或多種晶格缺陷可能會(huì)相互締合成一組或一群。通常把發(fā)生締合的缺陷放在括號(hào)內(nèi)表示。例如，在NaCl晶體中，最

25、鄰近的鈉空位和氯空位就可能締合成空位對(duì)，形成締合中心。反應(yīng)式為： VNa+ VCl (VNaVCl) 對(duì)于二元化合物M2+X2-而言, 各種點(diǎn)缺陷的克羅格-明克符號(hào)如表4-1所示(無(wú)缺陷情況也一并列入).第30頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四一 F色心 固體物理和固體化學(xué)里的一個(gè)相當(dāng)大的領(lǐng)域與研究堿金屬鹵化物中的色心有關(guān). 最典型的是F色心. NaCl晶體在Na蒸汽中加熱會(huì)變成淺綠黃色。這種情況下，當(dāng)1個(gè)Na原子擴(kuò)散到NaCl晶體的內(nèi)部時(shí)，是以過(guò)剩的Na+存在，為了保持Na+ 和Cl-之間的位置關(guān)系，會(huì)造成1個(gè)Cl-空位。這種陰離子空位稱為中心。在本例中寫(xiě)成VCl，這個(gè)失

26、去了負(fù)電荷的空位帶正電，能捕獲由Na所引入的1個(gè)價(jià)電子，形成了所謂的F色心和1個(gè)Na+。顯然,，F(xiàn)色心是由1個(gè)陰離子空位和1個(gè)在此位置上的電子組成的。它是個(gè)陷落的電子中心。本例中寫(xiě)成(VCl e)。一般來(lái)說(shuō)，堿金屬原子的價(jià)電子并不束縛在某個(gè)特定的原子或離子上，它可以遷移穿過(guò)點(diǎn)陣并最終束縛在鹵素原子的空位上。有人提出，電子主要分布在與空位配位的金屬陽(yáng)離子上，它是靠晶體的其余部分的靜電力而保持在那里的。F色心實(shí)際上是沒(méi)有原子核的價(jià)電子，或稱為類氫原子.6.7.2 色心(Colour centre) 及點(diǎn)缺陷的研究方法第31頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 這個(gè)被稱中心俘獲的電

27、子提供了“箱中電子”的一個(gè)經(jīng)典實(shí)例。這箱中電子有一系列能級(jí)可用，約1.610-18J的能帶間隙可使色心電子在不同能級(jí)之間發(fā)生遷移，電子從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)，所需的能量與電磁波譜的可見(jiàn)光區(qū)有關(guān)。形成了F色心的顏色. 許多情況下, 把經(jīng)過(guò)輻照而呈現(xiàn)某種顏色的晶體加熱, 能使其失去顏色.這可能是由于輻照能造成與色心相聯(lián)系的帶電缺陷, 加熱會(huì)使此種缺陷的擴(kuò)散和反應(yīng)過(guò)程加速, 從而使因輻照造成的破壞得以修復(fù).二 F色心與電荷缺陷由于非化學(xué)計(jì)量化合物總是和電荷缺陷有關(guān)，因而和F色心相聯(lián)系. 所以這類化合物往往帶有顏色。各能級(jí)的能量值和觀察到的顏色. 取決于主晶體，而與電子的來(lái)源無(wú)關(guān)。例如，在K(g)

28、中加熱的NaCl與在Na(g)中加熱的NaCl具有相同的淺黃色,而在K(g)中加熱的KCl則為紫色。此外，觀測(cè)到帶色的NaCl晶體的密度比不帶色晶體的低，這些事實(shí)都證明，把與上述例子中有關(guān)的效應(yīng)歸因于與空位缺陷有關(guān)的假設(shè)是正確的.第32頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 把固體材料中的缺陷都當(dāng)作化學(xué)物質(zhì)來(lái)處理，那么材料中的缺陷反應(yīng)就可以和一般的化學(xué)反應(yīng)一樣，用化學(xué)反應(yīng)式來(lái)描述，并可以把質(zhì)量作用定律之類的概念應(yīng)用于缺陷反應(yīng)。下面以化合物MaXb為例分別介紹缺陷反應(yīng)式書(shū)寫(xiě)的幾個(gè)主要原則。一 位置關(guān)系在MaXb中，M的位置數(shù)必須與X的位置數(shù)保持a：b的正確比例。如在MgO中，Mg

29、的位置數(shù)：O的位置數(shù)=1：1，在Al2O3中, Al的位置數(shù)與O的位置數(shù)比是2：3。如果在實(shí)際晶體中，M與X原子的比例不符合a：b的關(guān)系，就表明存在著缺陷。例如在理想的化學(xué)計(jì)量TiO2中，Ti與O位置數(shù)之比應(yīng)為1：2，而實(shí)際晶體是O不足，其分子式為TiO2-y(見(jiàn)下文的7.5.3)。那么在晶體中就必然要生成O空位，以保持位置關(guān)系。值得注意的是，當(dāng)雜質(zhì)離子處于間隙位置時(shí)，不影響位置關(guān)系。6.7.3 缺陷反應(yīng)及其書(shū)寫(xiě)規(guī)則第33頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四二 位置產(chǎn)生 由道爾頓的定比例規(guī)則和結(jié)晶化學(xué)的一般原理可推知，晶格點(diǎn)陣中陰陽(yáng)離子結(jié)點(diǎn)的位置總數(shù)必須滿足一定的比例關(guān)系。當(dāng)

30、缺陷產(chǎn)生和變化時(shí)，為保持一定的位置關(guān)系，有可能引入晶格空位。例如VM。也可能把VM消除，相當(dāng)于增加或減少M(fèi)的點(diǎn)陣位置數(shù).與位置有關(guān)的缺陷有：VM、VX、MM、MX、XM和XX等，此外MM和XX可由下文（4-5）式右邊所表示的位置來(lái)理解。與位置無(wú)關(guān)的缺陷有e、h 、Mi和Li。第34頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四三 表面位置 在產(chǎn)生肖特基缺陷時(shí)，晶格中原子遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)部留下空位的同時(shí)，增加了晶格結(jié)點(diǎn)的位置數(shù)目。由于跑到表面的正負(fù)離子及其引起的空位總是成對(duì)或按化學(xué)計(jì)量關(guān)系出現(xiàn)，所以位置關(guān)系保持不變。 例如，在MgO中，Mg2+和O2-離開(kāi)各自所在的位置，遷移到晶

31、體表面或晶界上，反應(yīng)式如下： MgMg + OO VMg + VO+ MgMg(表面) + OO(表面) (6-5)由于從晶體內(nèi)部遷移到表面的Mg2+和O2-在表面生成一個(gè)新的離子層，這一層和原來(lái)的表面離子層并沒(méi)有本質(zhì)的區(qū)別。因此，消除(6-5)式兩邊同類項(xiàng),簡(jiǎn)化成： 0 VMg + VO (6-6) ( 數(shù)字0指無(wú)缺陷狀態(tài))第35頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四四 質(zhì)量平衡 和化學(xué)方程式一樣，缺陷反應(yīng)式兩邊的質(zhì)量應(yīng)平衡，必須注意，缺陷符號(hào)的下標(biāo)只是表示缺陷的位置，對(duì)質(zhì)量平衡并沒(méi)有作用。缺陷反應(yīng)方程式中的空位對(duì)質(zhì)量平衡也不起作用。第36頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日

32、，4點(diǎn)8分，星期四五 電中性 晶體必須保持電中性。在晶體內(nèi)部，雖然中性粒子能產(chǎn)生兩個(gè)或更多的帶異號(hào)電荷的缺陷，但是，電中性原理要求缺陷反應(yīng)式兩邊具有相同數(shù)量的總有效電荷而不必分別等于零。 上述反應(yīng)中，以位置關(guān)系、質(zhì)量平衡和電中性這三條最為重要，運(yùn)用上述規(guī)則，分析下面的缺陷反應(yīng)式（6-7） 4TiTi + 8OO 4 TiTi+ 2VO + 6 OO + O2（g）簡(jiǎn)寫(xiě)為； 4TiTi + 2OO 4 TiTi+ 2VO + O2（g）分析： 位置平衡 質(zhì)量平衡 電荷平衡第37頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四6.8 材料超親水性或兩憎表面的研制（略）第38頁(yè)，共53頁(yè)，20

33、22年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四6.9 熱缺陷的平衡和濃度第39頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四4.9.1 熱缺陷濃度的計(jì)算 在化學(xué)計(jì)量的晶體中，熱缺陷是一種最基本的缺陷。在室溫下的NaCl，典型的僅有1015分之一的負(fù)離子和正離子結(jié)點(diǎn)是空的，這個(gè)數(shù)目是由X-射線測(cè)定的。110-6 kg（1mg，相當(dāng)于10-5 mol）的食鹽晶粒含有大約104個(gè)肖特基缺陷。很難說(shuō)這是一個(gè)無(wú)足輕重的數(shù)字！ 熱缺陷濃度可通過(guò)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的途徑計(jì)算方法得到，也可用化學(xué)反應(yīng)平衡的質(zhì)量作用定律來(lái)處理。上述兩種方法結(jié)果一致，不過(guò)后一種方法比較簡(jiǎn)單，其結(jié)果雖為近似，但卻很有價(jià)值。第40頁(yè)，共53頁(yè)，

34、2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 對(duì)離子晶體, 弗侖克爾缺陷的生成可以看作是正常結(jié)點(diǎn)離子和間隙位置反應(yīng)生成填隙離子和空位的過(guò)程：(正常結(jié)點(diǎn)離子)+(未被占據(jù)的間隙位置) (填隙離子) + (空位) (6-8) 對(duì)AgBr：Ag+亞晶格上會(huì)形成弗侖克爾缺陷空位： AgAg + Vi Agi + VAg (6-9) 平衡時(shí)，根據(jù)質(zhì)量守恒定律： Agi VAg/ AgAg Vi = KF （6-10） VAg為帶電的Ag+ 空位， VAg = nV /N。nV表示空位數(shù)，N是Ag+ 亞晶格上的正常Ag+的位置數(shù)或相等數(shù)目的間隙位置數(shù)。填隙Ag+的濃度Agi = ni/N，其中ni為填隙Ag+

35、的數(shù)目。當(dāng)缺陷濃度很小時(shí)， Vi=AgAg1。(1)濃度的計(jì)算第41頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 由（6-10）得：Agi VAg = KF （6-11） 對(duì)弗缺陷 Agi = VAg，Agi = KF 1/2 （6-12）設(shè)GF為生成弗侖克爾缺陷1個(gè)填隙離子和1個(gè)空位所必需的兩項(xiàng)吉布斯自由能之和。前一項(xiàng)與晶體結(jié)構(gòu)中的間隙大小有關(guān)，即與離子離開(kāi)正常位置造成空位所需斷開(kāi)的化學(xué)鍵的數(shù)目和強(qiáng)度有關(guān)。實(shí)際上是以哪種為主與具體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般可通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)判斷。設(shè)在反應(yīng)過(guò)程中晶體的體積不變，則有KF = exp（-GF/kT） （-GF = kTln KF） （6-13）Agi

36、= ni/N = KF1/2， （ni/N）= exp（-GF/2kT） 或 （ni/N）= exp（-SF/2k）exp（-HF/2kT） （6-15） 對(duì)于凝聚態(tài)固體材料而言，在應(yīng)用（6-15）式時(shí)，有時(shí)認(rèn)為除構(gòu)型熵以外，其它熵變是可以忽略的。因此（ni/N）= exp（-HF/2kT） （6-16）第42頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四例 假定在AgBr晶體中生成弗侖克爾缺陷1個(gè)填隙離子和1個(gè)空位所需的能量為3.210-19J. 試計(jì)算在室溫(300 K) 時(shí)弗侖克爾缺陷濃度Agi或 VAg.解: 根據(jù)(ni/N) = exp(-GF/2kT) 得 (ni/N) =

37、 exp (-3.210-19/21.3810-23300）2.303 = （-3.210-19/21.3810-23300）lg (ni/N) = -16.7 即 ni 210-176.0221023 1.2107 (個(gè))第43頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 設(shè)正離子和負(fù)離子與表面上”假定”的位置反應(yīng)，生成空位對(duì)和表面上的離子對(duì)，如下式所示:Na+ +Cl-+VNa(表面)+VCl(表面) VNa+ VCl+ Na+ (表面)+ Cl- (表面) 簡(jiǎn)化為:VNa(表面)+VCl(表面) VNa+ VCl 當(dāng)缺陷濃度很小時(shí),可近似地認(rèn)為VNa(表面)+VCl(表面) 1

38、,于是VNa VCl = KS (4-18)設(shè)GS是肖特基缺陷生成自由能,表示1個(gè)正離子和1個(gè)負(fù)離子移動(dòng)到表面上并留1對(duì)空位所需要的能量之和。nV為空位數(shù)，N是晶體中離子對(duì)數(shù)，缺陷濃度不大時(shí)，有 VNa = VClVNa = nV/N = KS1/2 KS = exp(-GS/kT)(nV/N )2 = exp(-GS/ kT ) (nV/N ) = exp (-GS/ 2kT ) (6-19)(2) 肖特基缺陷濃度第44頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 對(duì)原子晶體：當(dāng)形成1個(gè)肖特基缺陷時(shí)，缺陷生成能僅與1個(gè)原子及其空位有關(guān)，它在形式上為(4-19)中GS的一半。所以,

39、其肖特基缺陷濃度公式為:(nV/N ) = exp(-GS/ kT ) (6-20) (6-19)與(6-14)的形式相同。所以對(duì)弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷其通用公式為(nV /N ) = exp (-G / 2kT ) (6-21) n為填隙子或空位的數(shù)目(弗侖克爾缺陷)或空位的對(duì)數(shù)(肖特基缺陷)。 n/N 與晶格點(diǎn)陣中的位置有關(guān)，稱為格位濃度。G為生成1個(gè)填隙子和1個(gè)空位所需要的能量之和(弗侖克爾缺陷)或遷移1對(duì)正負(fù)離子到晶體表面并留下1對(duì)空位總共所需要的能量(肖特基缺陷)。第45頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 表4-13 列出了據(jù)(4-21)算出弗侖克爾缺陷濃度.從

40、表中可以看出: 弗侖克爾缺陷濃度隨GF的升高(1.610-191.2810-15) 而減小(210-7110-54); 弗侖克爾缺陷濃度隨T的升高(3731273) 而增大; 當(dāng)缺陷的GF不太大，溫度比較高時(shí)，則可能產(chǎn)生相當(dāng)可觀的缺陷濃度。 以上是討論平衡態(tài)的情況，但是達(dá)到平衡要有足夠的時(shí)間，所以要經(jīng)歷一個(gè)擴(kuò)散過(guò)程。對(duì)于凝聚態(tài)的無(wú)機(jī)材料，在低溫時(shí)的平衡實(shí)際上永遠(yuǎn)不可能達(dá)到。如果速度較快，在高溫時(shí)存在的缺陷是可以保持下來(lái)并一超過(guò)平衡濃度的數(shù)量存在。6.9.2 影響熱缺陷濃度的因素第46頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 由表4-3可見(jiàn)，缺陷生成自由能的影響是很大的：在同一晶體

41、中生成弗侖克爾缺陷和生成肖特基缺陷G往往存在很大的差異，這造成了在特定的晶體中某一缺陷占優(yōu)勢(shì)。例如，對(duì)于巖鹽結(jié)構(gòu)的堿金屬鹵化物，由于間隙位置較小，生成1個(gè)填隙離子加上1個(gè)空位所需的GF高達(dá)1.1210-181.2810-18。由表4-3 可查出，所生成的弗侖克爾缺陷濃度小到難以檢測(cè)的程度(373 K: 110-54；1273 K: 110-16; 2273 K: 110-9)。相反， 肖特基缺陷的GS較低，如NaCl晶體，其GS的計(jì)算值為3.410-19J，實(shí)驗(yàn)值為3.410-193.510-19J。其缺陷濃度可在10-1410-4 (3721273 K)。所以肖特基缺陷主要存在于高溫的堿金屬

42、鹵化物中。第47頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 對(duì)于氧化物，其離子鍵成分小于鹵化物，且空位往往具有較大的有效電荷。因此，空位對(duì)的形成而增加的自由能是較大的。已知氧化物中空位對(duì)形成自由能是堿金屬鹵化物的23倍，這說(shuō)明了在氧化物中要到很高的平衡溫度時(shí)，肖特基缺陷才變得很重要。 在具有螢石結(jié)構(gòu)的晶體中，陰離子的配位數(shù)為4，陽(yáng)離子的為8 (圖4-4)。生成填隙陰離子所需要的自由能較低，例如CaF2，雖然其形成弗侖克爾缺陷的GF, 對(duì)Ca2+來(lái)說(shuō)高達(dá)1.1210-18J，但對(duì)F-來(lái)說(shuō)僅為4.4910-19J。而CaF2形成肖特基缺陷的GS高達(dá)8.8110-19J。所以，對(duì)CaF2

43、來(lái)說(shuō)，由F- 形成的弗侖克爾缺陷是主要的，若干化合物的缺陷反應(yīng)生成自由能如表4-4所示。 肖特基缺陷濃度可由測(cè)定晶體的熱膨脹系數(shù)來(lái)確定，即測(cè)定整個(gè)晶體的熱膨脹系數(shù)和晶胞參數(shù)的熱膨脹系數(shù)，前者既包括晶體本身的熱膨脹，又含有肖特基空位的生成，兩者測(cè)定值之差反映了肖特基缺陷的存在和濃度。此外，晶體中的空位形成自由能GS與固體的氣化潛熱值很接近，以此值代入式（4-19），便可估算出與同一溫度下固體周圍空間中飽和蒸汽濃度相近的空位濃度。第48頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 前面討論的是孤立缺陷，即置換式原子和填隙原子的雜質(zhì)缺陷和本征缺陷、中性的和帶電的缺陷等。如果這些缺陷在晶體中

44、無(wú)序的分布，那么就有機(jī)會(huì)使兩個(gè)或更多的缺陷占據(jù)相鄰的位置，這樣就可以相互締合（association），形成缺陷的締合體，可以生成二重締合體（double associate）三重締合體（triple associate）等。缺陷濃度低時(shí)，這種相鄰缺陷的締合體就少。用高分辯率電子顯微鏡和其他技術(shù)研究表明，表觀上簡(jiǎn)單的點(diǎn)缺陷如空位和填隙子，事實(shí)上是很復(fù)雜的，當(dāng)一原子的缺陷往往會(huì)締合或聚集成較大的缺陷簇。過(guò)去人們一直把晶體缺陷按弗侖克爾和肖特基經(jīng)典的點(diǎn)缺陷、空位和填隙原子來(lái)處理的。其實(shí)這些孤立的點(diǎn)缺陷只是例外而不是常規(guī)，晶體中通常存在的是較大的缺陷簇。 4.10 缺陷的締合和缺陷簇第49頁(yè)，共53頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)8分，星期四 溫度的影響 缺陷間最重要的