有機含氮化合物 (5)課件

1、關于有機含氮化合物 (5)第一張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.1 硝基化合物的分類、結構及物理性質(zhì)12.2 硝基化合物的化學性質(zhì)12.3 胺的分類與結構12.4 胺的物理性質(zhì)12.5 胺的化學性質(zhì)12.6 烯胺12.7 腈12.8 異腈及異氰酸酯12.9 重氮及偶氮化合物第二張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月有機含氮化合物的結構特征： 含有：C-N, C=N, CN 等鍵； 或 N-N,N=N,NN,N-O,N=O,N-H等鍵本章重點：硝基化合物(R-NO2) 胺類(R-NH2) 腈類(R-CN) 異腈(R-NC) 異氰酸酯(R-NCO) 重氮化合物(R-N2X

2、 ) 偶氮化合物(R-N=N-R)第三張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.1 硝基化合物的分類、結構及物理性質(zhì)12.1.1 分 類12.1.2 結 構12.1.3 物理性質(zhì) 第四張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 根據(jù)碳架分類： 脂肪族硝基化合物 脂環(huán)族硝基化合物 芳香族硝基化合物 根據(jù)硝基數(shù)目分類： 一硝基化合物 多硝基化合物12.1.1 分 類RNO2 ， ArNO2 官能團： NO2第五張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月根據(jù)硝基相連的碳分類： 伯硝基化合物 1-硝基丙烷 仲硝基化合物 a-硝基丙烷 叔硝基化合物 a-甲基-2-硝基丙烷 第六張，PP

3、T共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.1.2 結 構硝基化合物 硝基的結構Nsp2 平面結構，p-共軛N-O 鍵平均化，兩氧原子等同第七張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 硝基直接連在苯環(huán)上的芳香族硝基化合物的結構 -，p-共軛； -NO2 有 -I, -C 效應硝基苯的結構第八張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月相對分子質(zhì)量沸點/oC75 75 72 72 74 115 17 80 76 57相對分子質(zhì)量沸點/oC 123 120 136 122 211 202 199.6 195 1. 一般物理性質(zhì)12.1.3 物理性質(zhì)第九張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于202

4、2年6月 相對密度 1,不溶于水，溶于有機溶劑，溶于濃H2SO4中。 有的多硝基化合物有香味，如2,6-二甲基-4-叔丁基-3,5-二硝基-苯乙酮，俗稱“麝香酮”；硝基化合物有毒，通過皮膚可被吸收。第十張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 IR譜: 伯、仲 NO 15451565 cm-1 13601385 cm-1 叔 NO 15301545 cm-1 13401360 cm-1 芳香 NO 15001550 cm-1 12901365 cm-1 2. 光波譜性質(zhì)第十一張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月鄰硝基甲苯的紅外光譜第十二張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年

5、6月1H-NMR譜 -H =4.28 4.34 硝基丙烷的核磁共振譜第十三張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.2 硝基化合物的化學性質(zhì)12.2.1 a-氫的活潑性12.2.2 還原反應12.2.3 硝基對苯環(huán)的影響第十四張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 互變異構現(xiàn)象 -超共軛 -NO2, -I效應 -H很活潑12.2.1 a-氫的活潑性硝基化合物的-H有酸性：pKa 11 9 8 4第十五張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2. -H 縮合反應與酯縮合 （加成-消除反應）與酮縮合（親核加成）與醛縮合（親和加成）第十六張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2

6、022年6月與2,4-二硝基甲苯 活化甲基的反應邁克爾加成第十七張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.2.2 還原反應1. 在酸性介質(zhì)中還原成胺 不同的條件下，還原產(chǎn)物不同F(xiàn)e、Zn、Sn/HCl, 工業(yè)上被催化加氫代替第十八張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月機 理：NHNHHNOH2HHe+.+2-+.第十九張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 在中性介質(zhì)中，還原成羥胺第二十張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 在堿性介質(zhì)中，發(fā)生雙分子還原第二十一張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月硝基苯的還原歸納如下：第二十二張，PPT共一百

7、一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 部分還原 常用的還原劑: Na2Sx, NH4SH, (NH4)2S, (NH4)2Sx(80%)5. 工業(yè)上催化加氫環(huán)境友好的還原劑第二十三張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.2.3 硝基對苯環(huán)的影響1. 對芳鹵親核取代的影響反應活性：第二十四張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 2. 對苯甲酸脫羧的影響 3. 對酚酸性的影響pKa 0.80 4.00 7.16 7.21 8.00 10.00 TNB 炸藥第二十五張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.3 胺的分類與結構12.3.1 分類12.3.2 結構與構型第二十

8、六張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 按R分類 脂肪胺 芳胺2. 按NH3中N被取代的程度分類 伯胺 RNH2 仲胺 R1R2NH 叔胺 R1R2R3N 季銨鹽 R1R2R3R4N+X- RNH2 官能團 NH2 12.3.1 分類第二十七張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月伯胺：仲胺：乙胺 環(huán)戊胺 苯胺甲乙胺 二乙胺 二苯胺三乙胺 N,N-二甲基苯胺 叔胺：第二十八張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月季銨鹽： 溴化四乙基銨 氯化三甲芐基銨 亞胺：N-甲基丙亞胺第二十九張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 按 NH2數(shù)目分類 一元胺 二元胺 多

9、元胺 b-萘胺1,6-己二胺三乙撐四胺第三十張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.3.2 結構與構型 1. 結 構 N為sp3雜化第三十一張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十二張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 苯胺 苯胺分子模型(N為sp3,苯環(huán)的平面與氨基平面成39.4)苯胺是電子離域體系第三十三張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 平面結構 E翻25 kJmol-1 2. 構 型第三十四張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月(R)-1,2,2-三甲基氮雜環(huán)丙烷(S)-1,2,2-三甲基氮雜環(huán)丙烷第三十五張，PPT共一百一十九頁，

10、創(chuàng)作于2022年6月(R)-氧化甲基乙基苯基胺(S)-氧化甲基乙基苯基胺CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2+對映體(R)-甲基乙基烯丙基苯胺離子(S)-甲基乙基烯丙基苯胺離子第三十六張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 烯胺-亞胺的互變異構鍵能： C=C 611 C=N 615 C-N 305 C-C 347 N-H 389 C-H 414 1305 1376 亞胺穩(wěn)定 1376 1305 = 71 kJmol-1 第三十七張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.4 胺的物理性質(zhì)12.4.1 一般物理性質(zhì)12.4.2

11、光波譜性質(zhì)第三十八張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.4.1 一般物理性質(zhì)1. 沸 點分子間氫鍵 NHN 氫鍵比 OHO氫鍵弱 化合物CH3CH3CH3NH2CH3OH相對分子質(zhì)量303132沸點/0C-88-764相對分子質(zhì)量相近的幾類化合物的沸點比較第三十九張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月化合物n-C5H11NH2n-C6H14n-C5H11OHn-C3H7COOH(CH3CH2)2NH相對分子質(zhì)量87 86888873沸點/oC104 6913816656.3化合物n-C5H12n-C4H9OHCH3CH2COOH(CH3CH2)N(C2H5)3CH相對分子

12、質(zhì)量727474101100沸點/oC3611814189.393.3第四十張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 溶解度3. 氣 味 低級胺溶于水魚腥味 腐肉（味）胺 尸胺第四十一張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 毒 性空氣中最高允許值/mgm-35 8.8 可致癌物 18 15 致癌物 致癌物空氣中最高允許值/mgm-3第四十二張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.4.2 光波譜性質(zhì)IR譜： N-H 伯胺雙峰，仲胺單峰 C脂-N 10201250 C芳-N 12501380 C-N伯 12501340 C-N仲 12501350 C-N叔 131

13、01380 單位：cm-1第四十三張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 正丁胺紅外譜圖 第四十四張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月二丙胺紅外譜圖第四十五張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1H-NMR譜-H =2.2 2.9-H =1.1 1.7 N-H =0.6 3.0二乙胺的核磁共振圖第四十六張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.5 胺的化學性質(zhì)12.5.1 胺的結構與性質(zhì)12.5.2 氮上的烴基化反應12.5.3 氮上的?；磻?2.5.4 與亞硝酸的反應12.5.5 芳胺環(huán)上的取代反應12.5.6 氧化反應12.5.7 季銨鹽和季銨堿第四

14、十七張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.5.1 胺的結構與性質(zhì)成鹽，與 RCl、RCO-Cl、C=O、HNO2 反應堿性平衡常數(shù)Kb: 脂肪胺 pKb=35 芳香胺 pKb=710 NH3 pKb=4.76 用于胺的分離、提純和鑒定 堿性：第四十八張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛酸( ) 解離平衡常數(shù)Ka pKa+pKb=pKw=14第四十九張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 脂肪胺 在非水溶液中，胺的堿性順序： 叔胺仲胺伯胺NH3 在水溶液中，胺的堿性順序： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 pKb 3.27 3.28

15、4.21 4.76 既有電子效應，也有共軛酸的溶劑化效應高級胺還有空間效應。 第五十張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 脂肪胺與芳胺pKb 7.4 6.2 3.11 第五十一張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 芳香胺 pKb 9.30 13.80 中性pKb 9.30 9.60 9.62有電子效應，也有空間效應第五十二張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 取代芳胺 pKb 8.5 8.7 8.9 9.3 10.0 12.3 13.0 13.8堿性強 第五十三張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月從有機物中分離胺的方法第五十四張，PPT共一百

16、一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.5.2 氮上的烴基化反應（親電取代） 第五十五張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.5.3 氮上的酰基化反應（親電取代） 1. 同?；噭┓磻甚０?叔胺無此反應；產(chǎn)物易水解；可以用來鑒別、分離伯、仲、叔胺；在有機合成中又可保護氨基。 第五十六張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 2. 與磺?；噭┓磻?，生成相應的磺酰胺 （興斯堡反應） 鑒定、分離伯、仲、叔胺 第五十七張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月演示實驗第五十八張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.5.4 與亞硝酸的反應 1. 伯胺 定量放出N2

17、, 定量分析RNH2 第五十九張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 仲胺 鑒別、提純仲胺 第六十張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 叔胺 （綠色晶體，熔點86 0C ） 分離脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺第六十一張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.5.5 芳胺環(huán)上的取代反應 1. 鹵代 NHNH2Br22BrBrBrBr3H3+定量、定性分析 控制一鹵代反應第六十二張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 硝化 3. 磺化 先保護-NH2；得到間位產(chǎn)物第六十三張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月對氨基苯磺酸的酰胺是簡單的磺胺藥物：

18、 胺解時用不同胺，得到不同的磺酰胺藥物： （SG）磺胺胍第六十四張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 芳叔胺的?；磻?（Michler 酮）第六十五張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.5.6 氧化反應 芳、伯、仲胺對氧化劑敏感，氧化產(chǎn)物復雜苯胺放置由于氧化變紅 在溫和條件下氧化 ：第六十六張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月89-91160第六十七張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.5.7 季銨鹽和季銨堿 1. R4N+X- 重要精細化工產(chǎn)品 殺菌、浮選、防銹、乳化、柔軟、整理等試劑或助劑。 氯化膽堿；運輸脂肪、促進代謝、“矮壯素” 廣

19、譜殺菌劑；“新潔爾滅” 強堿 第六十八張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 2. 季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑 離子化合物，易溶于水中；四個R把正電荷圍起來，易溶于油； R4N+MnO4-生成離子對，在R4N+親脂作用下，進入有機物中； 有機物常與一些無機負離子反應，如親核取代、氯化等反應。 第六十九張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月RLQ NuRNuQ LQ NuQ L有機相+-+-+水相L-+-Nu-+-+Q+表示季銨或季鏻離子 第七十張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 霍夫曼熱消除反應 機理：一般認為是E2反應，過渡態(tài)為平面反式消除，堿可以是分子內(nèi)的-OH，

20、也可以是外加的。顯然，堿優(yōu)先進攻空間位阻小的-H。 第七十一張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月 霍夫曼消除規(guī)律：主要得到少取代的雙鍵（消除含氫較多的-碳上的氫）。 當-碳上有強吸電子基團，或可形成共軛烯時，往往不符合霍夫曼規(guī)律。 第七十二張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月利用季銨堿的消除反應測定胺類異構體的結構： 第七十三張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第七十四張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 無-H的季銨堿加熱分解 第七十五張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.6 烯 胺12.6.1 結 構12.6.2 烷基化和?；磻?/p>

21、12.6.3 邁克爾加成反應第七十六張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.6.1 結構 烯烴雙鍵碳上的氫被氨基或烴氨基代替所生成的化合物為烯胺不穩(wěn)定不穩(wěn)定互變異構烯胺亞胺烯叔胺；不能形成互變異構；穩(wěn)定第七十七張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月穩(wěn)定烯胺的制備：機理：9010第七十八張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.6.2 烷基化和?；磻?. 烷基化反應（親電取代反應）25 65 35回流 95 5第七十九張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月氮上的烷基化物不穩(wěn)定，受熱轉(zhuǎn)化成碳上烷基化物 活潑鹵代烷如碘甲烷，烯丙基鹵，-鹵代酯等主要得碳上烷基

22、化合物。第八十張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2. ?；磻饕翘忌系孽；磻?用酮直接烷基化、酰基化合成-取代酮，產(chǎn)率不高，用烯胺合成醚避免一些副反應。合成1,3-二酮的方法1,3二酮第八十一張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.6.3 邁克爾加成反應烯胺與a,b-不不飽和酮、酯、腈發(fā)生邁克爾反應1,5-二酮第八十二張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第八十三張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.7 腈12.7.1 腈類概述12.7.2 腈的結構12.7.3 腈的物理性質(zhì)12.7.4 腈的化學性質(zhì)第八十四張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作

23、于2022年6月12.7.1 腈類概述 通式： 官能團： 乙腈 丙烯腈 苯甲腈 己二腈 第八十五張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.7.2 腈的結構 苯腈 -共軛 -CN 強極性基團 鍵極易極化 13.1410-30 Cm 14.5810-30 Cm 苯腈的分子構型第八十六張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.7.3 腈的物理性質(zhì) 1. 沸點 與相對分子質(zhì)量相同的化合物的沸點相比，沸點較高，與醇相近，低于酸。 CH3CNC2H5NH2CH3CHOHCOOH 10078.32116.682沸點/0C4646444541相對分子質(zhì)量化合物第八十七張，PPT共一百一十九

24、頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 溶解性 (1) 低級腈溶于水： (2) 腈能溶解鹽等離子化合物，用作萃取劑第八十八張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 光波譜 IR譜： CN 20002400 cm 1 1H-NMR譜： -H 2.2 2-甲基丙腈的紅外譜圖 第八十九張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.7.4 腈的化學性質(zhì) 1. 加氫反應： 有相似的性質(zhì) 副反應： 加入NH3、KOH抑制副反應 第九十張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月工業(yè)： 由1,3-丁二烯制備己二胺，是原子經(jīng)濟性反應第九十一張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 水解與醇解

25、 工業(yè)： 第九十二張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月制備原酸酯： 第九十三張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 與金屬有機物（RM）反應 第九十四張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月4. -氫的活潑性 第九十五張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.8 異腈及異氰酸酯12.8.1 異腈12.8.2 異氰酸酯第九十六張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.8.1 異腈1) 同分異構 2) 結構 3) 制備 4) 命名 通式： 官能團： 與腈為同分異構體 “烴基+ 胩” 乙胩 “異氰基+ 烴” 異氰基乙烷 惡臭味 1. 異腈概述兩者相似第

26、九十七張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 異腈的化學性質(zhì) 1) 水解 2) 加氫 3) 異構化 4) 氧化 異氰酸酯第九十八張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 異氰酸酯概述 1) 命名 2) 結構 異氰酸酯 異氰酸 按酯命名 異氰酸苯酯 2,4-二異氰酸甲苯酯 類似于 與芳環(huán)共軛 12.8.2 異氰酸酯第九十九張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月3) 工業(yè)制備 第一百張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 異氰酸酯的化學性質(zhì) 與含活潑氫的化合物加成氨基甲酸衍生物第一百零一張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月工業(yè)應用： 聚氨酯 發(fā)泡

27、劑 第一百零二張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.9 重氮及偶氮化合物12.9.1 重氮與偶氮化合物12.9.2 重氮鹽的制備及結構12.9.3 重氮鹽的反應及應用12.9.4 重氮甲烷第一百零三張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月12.9.1 重氮與偶氮化合物 重氮化合物 重氮甲烷 鹵化重氮苯 偶氮化合物 偶氮苯 偶氮二異丁腈 第一百零四張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 重氮鹽的制備 機理： 脂肪胺的重氮鹽不穩(wěn)定；芳香胺的重氮鹽穩(wěn)定。 12.9.2 重氮鹽的制備及結構第一百零五張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 結構 苯環(huán)上有吸電子基團穩(wěn)定： 4060C 穩(wěn)定 干燥的重氮鹽不穩(wěn)定，易爆炸 。 第一百零六張，PPT共一百一十九頁，創(chuàng)作于