材料分析測試方法第一章

1、材料分析測試方法第一章第1頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四緒.1895年德國物理學(xué)家-“倫琴”發(fā)現(xiàn)X射線.1895-1897年倫琴搞清楚了X射線的產(chǎn)生、傳播、穿透力等大部分性質(zhì).1901年倫琴獲諾貝爾獎.1912年勞埃進行了晶體的X射線衍射實驗第2頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射線最早的應(yīng)用在X射線發(fā)現(xiàn)后幾個月醫(yī)生就用它來為病人服務(wù)右圖是紀念倫琴發(fā)現(xiàn)X射線100周年發(fā)行的紀念封第3頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射線的性質(zhì) 人的肉眼看不見X射線，但X射線能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)

2、發(fā)出熒光。X射線呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過物體時僅部分被散射。X射線對動物有機體（其中包括對人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細胞。第4頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射線的本質(zhì) X射線也是電磁波的一種，波長在108cm左右第5頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射線具有波粒二相性X射線的強度是衍射波振幅的平方（ ） ，也是單位時間內(nèi)通過單位截面的光量子數(shù)目。第6頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四1-3 X射線的產(chǎn)生及X射線管X射線的產(chǎn)生：X射線是高速運動的粒子與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，且與該物質(zhì)

3、中的內(nèi)層電子相互作用而產(chǎn)生的。第7頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射線管的結(jié)構(gòu)為：第8頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射線管（1） 陰極發(fā)射電子。一般由鎢絲制成，通電加熱后釋放出熱輻射電子。（2）陽極靶，使電子突然減速并發(fā)出X射線。（3）窗口X射線出射通道。既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰構(gòu)成的林德曼玻璃。窗口與靶面常成3-6的斜角，以減少靶面對出射X射線的阻礙。第9頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射線管（4）高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有1%，其余99%都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性

4、能好，常用黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此X射線管的功率有限，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽極（5）焦點陽極靶表面被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發(fā)射出來的。焦點的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一。焦點的形狀取決于燈絲的形狀，螺形燈絲產(chǎn)生長方形焦點 X射線衍射工作中希望細焦點和高強度；細焦點可提高分辨率；高強度則可縮短暴光時間第10頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四旋轉(zhuǎn)陽極 上述常用X射線管的功率為5003000W。目前還有旋轉(zhuǎn)陽極X射線管、細聚焦X射線管和閃光X射線管。因陽極不斷旋轉(zhuǎn)，電子束轟擊部位不斷改變，故提高功率也不會燒熔靶面。目前有100kW的旋轉(zhuǎn)陽極，

5、其功率比普通X射線管大數(shù)十倍。 第11頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四旋轉(zhuǎn)陽極第12頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四加速器中可以引出X射線第13頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四加速器中可以引出X射線 第14頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四加速器中可以引出X射線第15頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四加速器中可以引出X射線第16頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射線譜- 連續(xù)X射線譜X射線強度與波長的關(guān)系曲線，稱之X射線譜。在管壓很低時，小于20kv的曲線

6、是連續(xù)變化的，故稱之連續(xù)X射線譜，即連續(xù)譜。第17頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四對連續(xù)X射線譜的解釋1根據(jù)經(jīng)典物理學(xué)的理論，一個帶負電荷的電子作加速運動時，電子周圍的電磁場將發(fā)生急劇變化，此時必然要產(chǎn)生一個電磁波，或至少一個電磁脈沖。由于極大數(shù)量的電子射到陽極上的時間和條件不可能相同，因而得到的電磁波將具有連續(xù)的各種波長，形成連續(xù)X射線譜。 第18頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四對連續(xù)X射線譜的解釋2量子力學(xué)概念，當(dāng)能量為ev的電子與靶的原子整體碰撞時，電子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式輻射出去，每碰撞一次，產(chǎn)生一個能量為hv的光子，即

7、“韌致輻射”。大量的電子在到達靶面的時間、條件均不同，而且還有多次碰撞，因而產(chǎn)生不同能量不同強度的光子序列，即形成連續(xù)譜。極限情況下，能量為ev的電子在碰撞中一下子把能量全部轉(zhuǎn)給光子，那么該光子獲得最高能量和具有最短波長，即短波限0。都有一個最短波長，稱之短波限0，強度的最大值在0的1.5倍處。 eV = hvmax = hc/0 0 = 1.24/V （nm）第19頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射線管的效率 X射線管的效率，是指電子流能量中用于產(chǎn)生X射線的百分數(shù)，即隨著原子序數(shù)Z的增加，X射線管的效率提高，但即使用原子序數(shù)大的鎢靶，在管壓高達100kv的情況下，X

8、射線管的效率也僅有1左右，99的能量都轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋?第20頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射線譜- 特征X射線譜當(dāng)管電壓超過某臨界值時，特征譜才會出現(xiàn)，該臨界電壓稱激發(fā)電壓。當(dāng)管電壓增加時，連續(xù)譜和特征譜強度都增加，而特征譜對應(yīng)的波長保持不變。 鉬靶X射線管當(dāng)管電壓等于或高于20KV時，則除連續(xù)X射線譜外，位于一定波長處還疊加有少數(shù)強譜線，它們即特征X射線譜。鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線，其特征x射線分別位于0.63和0.71處，后者的強度約為前者強度的五倍。這兩條譜線稱鉬的K系 第21頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四特征X射線的產(chǎn)生機理

9、特征X射線的產(chǎn)生機理與靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 原子殼層按其能量大小分為數(shù)層，通常用K、L、M、N等字母代表它們的名稱。 但當(dāng)管電壓達到或超過某一臨界值時，則陰極發(fā)出的電子在電場加速下，可以將靶物質(zhì)原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。陰極電子將自已的能量給予受激發(fā)的原子，而使它的能量增高，原子處于激發(fā)狀態(tài)。如果K層電子被擊出K層，稱K激發(fā)，L層電子被擊出L層，稱L激發(fā)，其余各層依此類推。產(chǎn)生K激發(fā)的能量為WKhK，陰極電子的能量必須滿足eVWKhK，才能產(chǎn)生K激發(fā)。其臨界值為eVKWK ，VK稱之臨界激發(fā)電壓。第22頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期

10、四特征X射線的產(chǎn)生機理處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時外層電子將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時，多出的能量以X射線形式輻射出來。因物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級間的能量差一定，故輻射出的特征X射波長一定。當(dāng)K電子被打出K層時，如L層電子來填充K空位時，則產(chǎn)生K輻射。此X射線的能量為電子躍遷前后兩能級的能量差，即 第23頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四特征X射線的命名方法同樣當(dāng)K空位被M層電子填充時，則產(chǎn)生K輻射。M能級與K能級之差大于L能級與K能級之差，即一個K光子的能量大于一個K光子的能量； 但因LK層躍遷的幾率比

11、MK遷附幾率大，故K輻射強度比K輻射強度大五倍左右。顯然， 當(dāng)L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時更外層如M、N層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當(dāng)原子受到K激發(fā)時，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。K雙線的產(chǎn)生與原子能級的精細結(jié)構(gòu)相關(guān)。L層的8個電子的能量并不相同，而分別位于三個亞層上。K雙線系電子分別由L和L兩個亞層躍遷到K層時產(chǎn)生的輻射，而由LI亞層到K層因不符合選擇定則（此時l0），因此沒有輻射。第24頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四小結(jié)連續(xù)譜(軟X射線)

12、高速運動的粒子能量轉(zhuǎn)換成電磁波譜圖特征:強度隨波長連續(xù)變化是衍射分析的背底;是醫(yī)學(xué)采用的特征譜(硬X射線)高能級電子回跳到低能級多余能量轉(zhuǎn)換成電磁波僅在特定波長處有特別強的強度峰衍射分析采用第25頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四莫色萊定律特征X射線譜的頻率（或波長）只與陽極靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與其他外界因素?zé)o關(guān)，是物質(zhì)的固有特性。19131914年莫色萊發(fā)現(xiàn)物質(zhì)發(fā)出的特征譜波長與它本身的原子序數(shù)間存在以下關(guān)系： 根據(jù)莫色萊定律，將實驗結(jié)果所得到的未知元素的特征X射線譜線波長，與已知的元素波長相比較，可以確定它是何元素。它是X射線光譜分析的基本依據(jù) 第26頁，共50頁

13、，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)的相互作用，是一個比較復(fù)雜的物理過程。一束X射線通過物體后，其強度將被衰減，它是被散射和吸收的結(jié)果，并且吸收是造成強度衰減的主要原因。第27頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射線的散射當(dāng)X射線通過物質(zhì)時，物質(zhì)原子的電子在電磁場的作用下將產(chǎn)生受迫振動，其振動頻率與入射X射線的頻率相同。任何帶電粒子作受迫振動時將產(chǎn)生交變電磁場，從而向四周輻射電磁波，其頻率與帶電粒子的振動頻率相同。由于散射線與入射線的波長和頻率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干條件，故稱為相干散射。相干散射是X射線在晶體

14、中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。 X射線經(jīng)束縛力不大的電子（如輕原子中的電子）或自由電子散射后，可以得到波長比入射X射線長的X射線，且波長隨散射方向不同而改變。這種散射現(xiàn)象稱為康普頓散射或康普頓一吳有訓(xùn)散射,也稱之為不相干散射，是因散射線分布于各個方向，波長各不相等，不能產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。第28頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四不相干散射入射X射線遇到約束松的電子時，將電子撞至一方，成為反沖電子。入射線的能量對電子作功而消耗一部份后，剩余部份以X射線向外輻射。散射X射線的波長（）比入射x射線的波長（）長，其差值與角度之間存在如右關(guān)系：不相干散射在衍射圖相上成為連續(xù)的背底，其強度隨（si

15、n/）的增加而增大，在底片中心處（射線與底片相交處）強度最小，越大，強度越大。 第29頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四小結(jié)相干散射因為是相干波所以可以干涉加強.只有相干散射才能產(chǎn)生衍射,所以相干散射是X射線衍射基礎(chǔ)不相干散射因為不相干散射不能干涉加強產(chǎn)生衍射,所以不相干散射只是衍射的背底第30頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射線的吸收 物質(zhì)對X射線的吸收，是指X射線通過物質(zhì)時光子的能量變成了其他形式時能量。有時將X射線通過物質(zhì)時造成的能量損失稱為真吸收。X射線通過物質(zhì)時產(chǎn)生的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)，使入射X射線的能量變成光電子、俄歇電子和熒光X射線

16、的能量，使X射線強度被衰減，是物質(zhì)對X射線的真吸收過程。第31頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四光電效應(yīng) -光電子和熒光X射線 第32頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四光電效應(yīng)1激發(fā)K系光電效應(yīng)時，入射光子的能量必須等于或大于將K電子從K層移至無窮遠時所作的功WK，即將激發(fā)限波長K和激發(fā)電壓VK聯(lián)系起 ，即式中VK以V為單位。（14）式和（111）式形式上非常相似，但物理意義完全不同。前者說明連續(xù)譜的短波限0隨管電壓的增高而減小，而后者說明每種物質(zhì)的K激發(fā)限波長都有它自己特定的值。從X射線激發(fā)光電效應(yīng)的角度，稱K為激發(fā)限；然而，從X射線被物質(zhì)吸收的角

17、度，則稱K為吸收限。 第33頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四光電效應(yīng)2- 俄歇效應(yīng) 俄歇（Auger，M.P.）在1925年發(fā)現(xiàn)，原子中K層的一個電子被打出后，它就處于K激發(fā)狀態(tài)，其能量為EK。如果一個L層電子來填充這個空位，K電離就變成L電離，其能量由EK變成EL，此時將釋放EK-EL的能量。釋放出的能量，可能產(chǎn)生熒光X射線，也可能給予L層的電子，使其脫離原子產(chǎn)生二次電離。即K層的一個空位被L層的兩個空位所代替，這種現(xiàn)象稱俄歇效應(yīng).從L層跳出原子的電子稱KLL俄歇電子。每種原子的俄歇電子均具有一定的能量，測定俄歇電子的能量，即可確定該種原子的種類，所以，可以利用俄歇電

18、子能譜作元素的成分分析。不過，俄歇電子的能量很低，一般為幾百eV，其平均自由程非常短，人們能夠檢測到的只是表面兩三個原子層發(fā)出的俄歇電子，因此，俄歇譜儀是研究物質(zhì)表面微區(qū)成分的有力工具。 第34頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四光電效應(yīng)2- 俄歇效應(yīng) 第35頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四光電效應(yīng)小結(jié)光電子被X射線擊出殼層的電子即光電子,它帶有殼層的特征能量,所以可用來進行成分分析(XPS)俄歇電子高能級的電子回跳,多余能量將同能級的另一個電子送出去,這個被送出去的電子就是俄歇電子帶有殼層的特征能量(AES)二次熒光高能級的電子回跳,多余能量以X射

19、線形式發(fā)出.這個二次X射線就是二次熒光也稱熒光輻射同樣帶有殼層的特征能量第36頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四小結(jié)散射散射無能力損失或損失相對較小相干散射是X射線衍射基礎(chǔ),只有相干散射才能產(chǎn)生衍射.散射是進行材料晶體結(jié)構(gòu)分析的工具吸收吸收是能量的大幅度轉(zhuǎn)換,多數(shù)在原子殼層上進行,從而帶有殼層的特征能量,因此是揭示材料成分的因素吸收是進行材料成分分析的工具可以在分析成分的同時告訴你元素價態(tài)第37頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四一束強度為I0的X射線束，通過厚度為H的物體后，強度被衰減為IH。為了得到強度的衰減規(guī)律，現(xiàn)取離表面為x的一薄層dx進行分析

20、。設(shè)X射線束穿過厚度為X的物體后，強度波衷減為，而穿過厚度為xdx的物質(zhì)后的強度為I-dI，則通過dx厚的一層引起的強度衰減為dI。實驗證明，X射線透過物質(zhì)時引起的強度衰減與所通過的距離成正比 X射線的衰減規(guī)律 第38頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射線的衰減規(guī)律對（1-12）式積分求出強度為I0的X射線從物體表面（即x0）穿透厚度H后的強度IH: IHI0exp(-H) 式中IH/I0稱穿透系數(shù)，而為線衰減系數(shù)。（1-13）式是X射線透視學(xué)的基本公式。線衰減系數(shù)1n（IH/I0）/H表示單位體積物質(zhì)對X射線的衰減程度，它與物質(zhì)的密度成正比，即與物質(zhì)的存在狀態(tài)有關(guān)?，F(xiàn)

21、將（1-13）式改寫成：IHI0e-(/) HI0e-mH 式中m/稱質(zhì)量衷減系數(shù)， 其單位為cm2 g。工作中有時需要計算i個元素組成的化合物、混合物、合金和溶液等的質(zhì)量衰減系數(shù)m。由于m與物質(zhì)的存在狀態(tài)無關(guān)，因此衰減系數(shù)可按下式求得：m=1m1+2m2+imi 第39頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射線的吸收曲線X射線通過物質(zhì)時的衰減，是吸收和散射造成的。如果用m仍表示散射系數(shù)，m表示吸收系數(shù)。在大多數(shù)情況下吸收系數(shù)比散射系數(shù)大得多，故mm。質(zhì)量吸收系數(shù)與波長的三次方和元素的原子序數(shù)的三次方近似地成比例，因此第40頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，

22、星期四X射線的衰減從熒光X射線的產(chǎn)生機理，可以解釋圖111中的吸收突變。當(dāng)入射波長非常短時，它能夠打出K電子，形成K吸收。但因其波長太短，K電子不易吸收這樣的光子能量，因此衰減系數(shù)小。隨著波長的逐漸增加，K電子也越來越容易吸收這樣的光子能量，因此衰減系數(shù)也逐漸增大，直到K吸收限波長為止。如果入射X射線的波長比K稍大一點，此時入射光子的能量已無法打出K電子，不產(chǎn)生K吸收。而對L層電子來說，入射光子的能量又過大，也不易被吸收，因此，入射X射線的波長比K稍大一點時，衰減系數(shù)有最小值。同理，可以解釋K吸收限至L吸收限之間曲線的變化規(guī)律。第41頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四X射

23、線的衰減小結(jié)宏觀表現(xiàn)強度衰減與穿過物質(zhì)的質(zhì)量和厚度有關(guān)是X射線透射學(xué)的基礎(chǔ)這就是質(zhì)厚襯度微觀機制散射和吸收消耗了入射線的能量這與吸波原理是一樣的第42頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四吸收限的應(yīng)用 -X射線濾波片的選擇 在一些衍射分析工作中，我們只希望是k輻射的衍射線條，但X射線管中發(fā)出的X射線，除k輻射外，還含有K輻射和連續(xù)譜，它們會使衍射花樣復(fù)雜化。獲得單色光的方法之一是在X射線出射的路徑上放置一定厚度的濾波片，可以簡便地將K和連續(xù)譜衰減到可以忽略的程度。 第43頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四濾波片的選擇規(guī)則 1： Z靶40時，Z濾Z靶-1；2： Z靶40時，Z濾Z靶-2 第44頁，共50頁，2022年，5月20日，3點52分，星期四濾波片 常用靶材及其匹配的濾波片的數(shù)據(jù)列入表1-1。按表中厚度制作的波濾片，濾波后K/K的強度比為1/600。如果濾波片太厚，雖然K可以進一步衰減，但k也相應(yīng)衰減。實踐表明，當(dāng)K強度被衰減到原來的一半時，K/K的強度比將由原來的1/5降為濾波后的1/500左右，這對大多數(shù)衍射分析工作已經(jīng)滿意。在濾波片材料選定之后，