多相平衡2二組分系統(tǒng)化工專業(yè)

1、16.6 部分互溶雙液系統(tǒng) Partially miscible double - liquid system一、T- xp=二、相圖特點(diǎn)三、相圖分析四、部分互溶系統(tǒng)的其它相圖形式21、部分互溶的雙液系（1）具有最高會(huì)溶溫度 下層是水中飽和了苯胺，上層是苯胺中飽和了水， 升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。B點(diǎn)溫度稱為最高會(huì)溶溫度，高于這個(gè)溫度，水和苯胺可無限混溶。質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相3質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相（1）具有最高會(huì)溶溫度D點(diǎn)：苯胺在水中的飽和溶解度E點(diǎn)：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點(diǎn)水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存 是最高會(huì)

2、溶溫度4質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相（1）具有最高會(huì)溶溫度在 溫度作水平線交點(diǎn) 稱為共軛配對(duì)點(diǎn)是 共軛層組成的平均值DB線是苯胺在水中的溶解度曲線EB線是水在苯胺中的溶解度曲線5 在 (約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。部分互溶的雙液系（2）具有最低會(huì)溶溫度 水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B6（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度水和煙堿的溶解度圖： 在最低會(huì)溶溫度 (約334 K)以下和在最高會(huì)溶溫度 (約481K)以上，兩液體完全互溶。 在這兩個(gè)溫度之間只能部分

3、互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相7部分互溶的雙液系（4） 不具有會(huì)溶溫度 一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。具有高會(huì)溶點(diǎn)的系統(tǒng)： 常見的還有水苯胺，正己烷硝基苯，水正丁醇等水三乙基胺18以下能以任意比例完全互溶18以上卻部分互溶具有低臨界會(huì)溶點(diǎn)或低會(huì)溶點(diǎn)系統(tǒng)水煙堿60.8以下完全互溶208以上完全互溶兩溫度之間部分互溶具有封閉式的溶解度曲線有兩溶點(diǎn)：高會(huì)溶點(diǎn)(在上)和低會(huì)溶點(diǎn)

4、(在下)苯硫163以下部分互溶226以上部分互溶兩溫度之間完全互溶有兩會(huì)溶點(diǎn)：低會(huì)溶點(diǎn)位于高會(huì)溶點(diǎn)的上方其它（1）氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng) 2部分互溶系統(tǒng)的溫度組成圖水(A)正丁醇(B)系統(tǒng) P、Q分別為水和正丁醇沸點(diǎn) ML1、NL2：相互溶解度曲線 PL1、 QL2 ：氣液平衡的液相線PG、QG：氣液平衡的氣相線L1GL2：三相線 相區(qū)：分析三相線對(duì)應(yīng)的溫度共沸溫度F = CP+1=23+1=0三相線 水(A)正丁醇(B)系統(tǒng) （組成不變、量變）ad加熱過程分析：剛離開：l1 + g （l2消失）a點(diǎn)：兩共軛液相（量、組成）b點(diǎn)剛到達(dá)：l1 + l2c點(diǎn)：d點(diǎn)液相消失氣相升溫l1、g

5、兩相的量及組成均變l1、l2兩相的量及組成均變壓力足夠大時(shí)的溫度組成圖：p足夠大時(shí)：泡點(diǎn)會(huì)溶點(diǎn)相圖分為兩部分：上：有最低恒沸點(diǎn)的氣液相圖下：二液體的相互溶解圖壓力對(duì)液體的相互溶解度曲線影響不大水(A)正丁醇(B)系統(tǒng) （2）氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)的系統(tǒng) 三相平衡時(shí)：氣相點(diǎn)位于三相線一端135.6 完全不互溶雙液系統(tǒng) completely immiscible double - liquid system一、p-x圖和T-x圖 二、水蒸氣蒸餾14一、p-x圖和T-x圖 f= 3 - Tgp= pA*+ pB*H2O xB C6H5Clpy gH2O + C6H5Cl100125pB*H2

6、O xB C6H5Clp/kPa9010080604020pA*15相圖特點(diǎn)1. p = pA* + pB*，且與液相A，B的相對(duì)量無關(guān)，所以在p-x圖上為一直線。2. p =py時(shí)沸騰，因此混合物的沸點(diǎn)應(yīng)低于任何一純物質(zhì)的沸點(diǎn)。3. 混合物沸騰時(shí)，=3，f=0, 溫度保持不變，且與液相組成無關(guān)，在T-x圖上也為一直線三相線。在T-x圖上三相線下面是兩相共存區(qū)： 在p-x圖上三相線上面是兩相共存區(qū)： A(l)+B(l)，=2，f=116二、水蒸氣蒸餾 steam distillation若有機(jī)物其沸點(diǎn)較高，而溫度高時(shí)性質(zhì)不穩(wěn)定；可采用水蒸氣蒸餾的方法。條件：該物質(zhì)與水不互溶。方法：以鼓泡方式使

7、水蒸氣通過有機(jī)液體，帶出氣體冷凝后，分層，可得純有機(jī)物。特點(diǎn)：沸點(diǎn)一定低于10017蒸 汽 蒸 餾 以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。 由此可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。在101.325 kPa時(shí)，水的沸點(diǎn)為373.15 K溴苯的沸點(diǎn)為429 K水和溴苯混合時(shí)的沸點(diǎn)為 368.15 K 由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。18水溴苯水+溴苯兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓19餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計(jì)算如下：雖然 小，但 大，所以 也不會(huì)太小。蒸 汽 蒸 餾206.7 二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固平衡

8、相圖1. 熱分析法基本原理：二組分系統(tǒng) C=2，指定壓力不變，雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)f * = C +1 -P=3 -PP = 1P = 2P = 3f * = 2f * = 1f * = 021 首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線 當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)水平線段 據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到二組分低共熔T-x圖1. 熱分析法22Cd-Bi二元相圖的繪制t/s23Cd-Bi二元相圖的繪制純Bi的步冷曲線1. 加熱到a點(diǎn)，Bi全部熔化2. 冷至A點(diǎn),固體Bi開始析出溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔

9、點(diǎn)3. 全部變?yōu)楣腆wBi后溫度又可以下降純Cd步冷曲線與之相同24Cd-Bi二元相圖的繪制1. 加熱到b點(diǎn),Bi-Cd全部熔化2. 冷至C點(diǎn),固體Bi開始析出溫度可以下降,組成也可變溫度可以下降3.D點(diǎn)固體Bi、Cd同時(shí)析出溫度不能改變的步冷曲線4.熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降25Cd-Bi二元相圖的繪制1. 加熱到c點(diǎn),Bi、Cd全部熔化2.冷至E點(diǎn),Bi和Cd同時(shí)析出溫度可以下降,組成也可變溫度不能改變的步冷曲線3. 熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降26Cd-Bi二元相圖的繪制4完成Bi-Cd T-x相圖 連接A,C,E點(diǎn),得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接H,F,

10、E點(diǎn),得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接D,E,G點(diǎn)，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。27Cd-Bi二元相圖的繪制 圖上有4個(gè)相區(qū)： 1. AEH線之上， 熔液(l)單相區(qū)2. ABE之內(nèi)， Bi(s)+ l 兩相區(qū)3. HEM之內(nèi)， Cd(s)+ l 兩相區(qū)4. BEM線以下， Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)28Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+熔液 共存時(shí)的熔液組成線。2. HFE線，Cd(s)+熔液 共存時(shí)的熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平

11、衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。29Cd-Bi二元相圖的繪制有三個(gè)特殊點(diǎn)： A點(diǎn)是純Bi(s)的熔點(diǎn) H點(diǎn)是純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存點(diǎn)。 因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔點(diǎn)在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔混合物它不是化合物，由兩相組成，僅混合得非常均勻E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變30Cd-Bi二元相圖的繪制 下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀察結(jié)果 后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)之中純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結(jié)構(gòu) 低共熔物有致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯(cuò)在一起,這時(shí)系統(tǒng)有較好的強(qiáng)度 例鄰硝基氯苯與對(duì)硝基氯苯

12、的溫度-組成圖如下： 2)某廠對(duì)硝基氯苯車間的結(jié)晶器每次處理氯苯硝化料液7.8103kg，料液的組成為WA=0.33，WB= 0.66（W間=0.01,可忽略不計(jì)）溫度約為54, 若將此料液冷卻到17，問：(1)每次所得對(duì)硝基氯苯的產(chǎn)量為多少kg？(2)平衡產(chǎn)率如何？(3)冷母液的組成如何？冷母液中尚含對(duì)硝基氯苯及鄰硝基氯苯各多少kg？3)畫出圖中f、g、h三物系的步冷曲線。 1)指出圖中點(diǎn)、線、區(qū)的意義；解：1） 區(qū)為鄰硝基氯苯與對(duì)硝基氯苯二異構(gòu)體所組成的溶液，為單相區(qū)。 區(qū)為鄰硝基氯苯固體與溶液兩相平衡共存區(qū)。 區(qū)為對(duì)硝基氯苯固體與溶液兩相平衡共存區(qū)。 區(qū)為對(duì)硝基氯苯固體與鄰硝基氯苯固體兩

13、相共存區(qū)。aE線為鄰硝基氯苯凝固點(diǎn)降低曲線。bE線為對(duì)硝基氯苯凝固點(diǎn)降低曲線。 過E點(diǎn)的水平線（與溫度坐標(biāo)的兩個(gè)交點(diǎn)除外）為三相線，線上任意一點(diǎn)都表示鄰硝基氯苯固體、對(duì)硝基氯苯固體及對(duì)應(yīng)E點(diǎn)組成溶液的三相共存。a點(diǎn)為純鄰硝基氯苯的凝固點(diǎn)b點(diǎn)為純對(duì)硝基氯苯的凝固點(diǎn)E點(diǎn)是兩條曲線的交點(diǎn)，即低共熔點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度te稱為低共熔溫度。 2) 將wA=0.33，wB=0.66，溫度為54物系點(diǎn)P冷卻到17，此時(shí)有大量對(duì)硝基氯苯固體析出，冷母液的組成為R點(diǎn)所示（約為含對(duì)硝基氯苯wB=0.35）。此時(shí)析出的對(duì)硝基氯苯固體與溶液的質(zhì)量比，可由杠桿規(guī)則確定，即：又：mB+m溶液=7.8103kg聯(lián)立以上兩式解

14、得： （1） mB=3.72 103kg（1） 平衡產(chǎn)率= = 72.3% 2022/9/17（1）冷母液的組成為含對(duì)硝基氯苯wB=0.35冷母液中含對(duì)硝基氯苯的量為：（7.8 103 - 3.72 103） 0.35= 1.428 103kg冷母液中含鄰硝基氯苯的量為（7.8 103 - 3.72 103）-1. 428 103= 2.625 103kg3) 冷卻曲線見圖362. 溶解度法 溶解度法主要繪制水-鹽系統(tǒng)相圖冰+溶液溶液?jiǎn)蜗嘞鄨D的繪制T/K372. 溶解度法圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN 以上溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)f * = C P+1 = 2 1 + 1 = 2LAB 之內(nèi)冰+溶液兩相區(qū)f * =

15、 C P+ 1 = 2 2 + 1 = 1當(dāng)溫度指定后，體系中各相的組成也就確定了。 NAC 以上，BAC 線以下，冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K與溶液兩相區(qū)冰與 兩相區(qū) f *= C P+1 = 2 2 + 1 = 1 382. 溶解度法冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K有三條兩相交界線：LA線 冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱鹽的飽和溶度曲線。BAC線 冰+ +溶液三相共存線。從這兩條曲線的斜率可以看出，水的冰點(diǎn)隨 (NH4)2SO4 濃度的增加而下降；鹽的溶解度隨溫度的升高而增大。392. 溶解度法冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/K有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn)

16、 冰的熔點(diǎn)由于鹽的熔點(diǎn)很高，超過了飽和溶液的沸點(diǎn)，所以AN曲線不會(huì)延長到 的熔點(diǎn)。A點(diǎn) 冰+ +溶液三相共存點(diǎn)f=0即兩種固體同時(shí)與溶液成平衡的溫度只有一個(gè) ( 18.3C )，同時(shí)溶液和兩種固體的組成也是確定的。最低共熔點(diǎn)，最低共熔混合物溶液組成在A點(diǎn)以左冷卻，先析出冰；在A之右析出鹽402. 溶解度法提純粗鹽冰+溶液溶液?jiǎn)蜗郥/KQ41 冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。 母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時(shí)間要處理或換新溶劑 再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。 將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353 K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S 繼續(xù)降溫

17、至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同時(shí)析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。42水-鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液水鹽系統(tǒng) 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。436.8 有化合物生成的固液凝聚系統(tǒng)一、有穩(wěn)定化合物生成的固液系統(tǒng)二、有不穩(wěn)定化合物生成的固液系統(tǒng)44一、有穩(wěn)定化合物生成的固液系統(tǒng)：穩(wěn)定化合物：是指該化合物熔化時(shí)，所形成的液相與固體化合物有相同的組成 如：FeCl3+CuClCuCl-FeCl3； Au-Fe(1:2)；

18、CuCl2-KCl(1:1) ； C6H5OH-C6H5NH2(1:1)；此穩(wěn)定化合物的熔化溫度稱為相合熔點(diǎn)(congruent melting point)451) 相圖：繪制相圖相當(dāng)于兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔混合物的相圖拼合而成；C: (極大點(diǎn))相合熔點(diǎn), 其垂線代表穩(wěn)定化合物的AB組成313K267KC(304K)E1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBAB已知穩(wěn)定化合物組成為AB, 相合熔點(diǎn)C(304K), A和B的熔點(diǎn)分別為313K, 267K，A和AB的低共熔溫度和組成E1(250K,0.23), AB和B的低共熔溫度和組成E2(200K,0.80)A xBBT200K2

19、50K兩個(gè)低共熔點(diǎn)有三個(gè)熔點(diǎn)有兩條三相線462)步冷曲線C點(diǎn)：二組分體系實(shí)際上可看作單組分體系， f=K-+1=1- +1=0TA xBE1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBABBTt/min473)應(yīng)用：制備純凈鹽：如H2O-Mn(NO3)2相圖W BW6 BW3 BE1E2E1= 36E2= 23.525.80欲制純凈BW6 控制濃度：E1cE2,接近D點(diǎn)控制溫度： ct-36 cBW6 時(shí),25.8 t23.5冰+BW6l+BW6BW6 + BW3D484)其它相圖：如H2O-H2SO4 相圖 與 能形成三種穩(wěn)定的水合物0.98濃純硫酸的熔點(diǎn),在273 K左右E4點(diǎn)

20、是一水化合物與純硫酸的低共熔點(diǎn)，在235 K。冬季用管道運(yùn)送硫酸的濃度為0.93左右49二、有不穩(wěn)定化合物生成的固液系統(tǒng)：發(fā)生轉(zhuǎn)熔反應(yīng)的溫度稱為不相合熔點(diǎn) （incongruent melting point），又稱轉(zhuǎn)熔溫度。在不相合熔點(diǎn)有三相同時(shí)平衡，所以 f * = C P+ 1 = 2 3 + 1 = 0體系的溫度和各相組成都不能變化。不穩(wěn)定化合物：該化合物在加熱過程中，生成一種新的固體和一種溶液，而該溶液的組成與化合物的組成不同，此化合物為不穩(wěn)定化合物。該反應(yīng)稱為轉(zhuǎn)熔反應(yīng)。例如Na2K(s)Na(s) + sln5046%(1)相圖：Na-K先確定不穩(wěn)定化合物的組成，通過此點(diǎn)畫一條垂線

21、 Na Na2K w% KNa(S)+Na2K(S)Na2K(S)+K(S)Na2K(S)+lNa(S)+lK(S)+llE確定不相合熔點(diǎn)，通過此點(diǎn)畫一條水平線；確定水平線的兩個(gè)端點(diǎn)：液相組成和新固相組成。9764已知Na和K 的熔點(diǎn)分別為97, 64，不穩(wěn)定化合物組成為Na2K(46%), 不相合熔點(diǎn)7, Na2K和K的低共熔溫度為12,生成的新液相組成為55，生成的新固相為Na.71251相圖特點(diǎn)：注意三相線兩條“三相線”：=3, f=0低共熔點(diǎn)E：A A2B xB BA(S)+A2B(S)A2B(S)+B(S)A2B(S)+lA(S)+lB(S)+llE不相合熔點(diǎn)：“T”字形(垂線代表不

22、穩(wěn)定化合物的組成，為純物質(zhì)，水平線的兩個(gè)端點(diǎn)為液相組成和新固相組成。)52物系點(diǎn)通過兩相平衡線時(shí)，步冷曲線上有一轉(zhuǎn)折; 物系點(diǎn)通過三相線時(shí)，步冷曲線上有一平臺(tái)。EA A2B w% Bt/min14321432步冷曲線：lA(s)+lA(s)+A2B(s)B(s)+A2B(s)l+A2B(s)B(s)+l轉(zhuǎn)熔反應(yīng)低共熔53A A2B w% BEs(2)分析：當(dāng)物系點(diǎn)從cy(降溫過程)crtxzrt : sln A (s)t : s(sln) A(s) A2B(s) P=3, f = 0, T不變直至A(s)消失tx :sln A2B (s)x : E(sln) A2B(s) B(s) P=3,

23、f = 0, T不變直至液相消失x y :A2B (s)+B(s)ycr : =1lA(s)+lA(s)+A2B(s)B(s)+A2B(s)l+A2B(s)B(s)+l54(3)應(yīng)用：如W(H2O)-NaI相圖欲制備純凈的BW5，BW2 濃度 溫度BW5：E S1，T1TE 盡量靠近S1， E W BW5 BW2 BES1S2T1T2 濃度 溫度BW2：S1S2，不低于T1 盡量靠近S2， T1555.9 有固溶體生成的固液系統(tǒng)一、固相完全互溶的系統(tǒng)二、部分互溶固液系統(tǒng)相圖三、區(qū)域熔煉(zone refining)56一、固相完全互溶的系統(tǒng)1.相圖： (同完全互溶雙液系統(tǒng)，只是相態(tài)不同)Td-

24、香芹 l-香芹HgI 2 HgBr 2 lS, f=2Bi xB Sba ba bxS, f=2l, f=22 分析：從物系點(diǎn) x 降溫57區(qū)域熔煉（zone melting）區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法。可以制備8個(gè)9以上的半導(dǎo)體材料（如硅和鍺），5個(gè)9以上的有機(jī)物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級(jí)。一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn)，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會(huì)集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。A B(雜質(zhì))t/CpNQRSTSl58完全互溶固溶體的相圖退火 為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔

25、點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。退火是金屬工件制造工藝中的重要工序。59完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點(diǎn) 當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。60 例如： 等系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的系統(tǒng)較少。61二、部分互溶固液系統(tǒng)相圖ls+l+ sA B固相部分互溶系統(tǒng)的相圖與部分互溶雙液系統(tǒng)的相圖很相似：+ +l+llA BA Bt/Cs+ 62三個(gè)單相區(qū)：l , , 三個(gè)兩相共存區(qū)： +l ，+l，+1 相圖：與低共熔點(diǎn)相圖的區(qū)別：并非兩純物質(zhì)的最低共熔點(diǎn)。t/C+ lKNO3 TlNO3 ABGH

26、+l+llC E D線： AE：固溶體的凝點(diǎn)線 ； BE： 固溶體的凝點(diǎn)線 ； AC：固溶體的熔點(diǎn)線； BD：固溶體的熔點(diǎn)線；CG，DH為帽形線的一部分；E點(diǎn)：組成為C的固溶體與組成為D的固溶體的最低共熔點(diǎn)632 分析：冷卻過程 bbb p : 單液相; pqq b: + 。D() D(); C() C() p q : +l。 液相：p E ； 固相： p C b bq : C()+ E(l)+ D() 三相共存, f=0 ,T不變，直至液相消失pCA B t/C E D DC 643 步冷曲線：當(dāng)物系點(diǎn)從aa ， bbaa b bA B t/Ct/minb a65杠桿規(guī)則應(yīng)用：+ lt/CC

27、 S E DAB液相剛消失時(shí)：m() ：m(低共熔混合物)= SE：SC m() ：m() = SD：SC剛到達(dá)S點(diǎn)時(shí)：m() ：m(l)= SE：SC 664 其它相圖:Hg-Cd+ 部分互溶 l+ +llHg CdTC D E三個(gè)兩相共存區(qū)：+l，+ l, + CDE: “三相線” ：轉(zhuǎn)熔溫度455K (D) + (E)+ l (C)三個(gè)單相區(qū)：l，含Cd 514%的汞齊保持溫度t（室溫），只要有存在，則 sln兩相平衡共存，且Cd在汞中的組成是一定的，所以Hg-Cd可用來做標(biāo)準(zhǔn)電池。67分凝系數(shù) 設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為 和 ，則分凝系數(shù) 為：，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加

28、熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在右端。，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在左端。685.10 三組分體系的相圖及其應(yīng)用三組分體系相圖類型當(dāng) ，無法用相圖表示。當(dāng) ，恒壓， （或恒溫， ），用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力。當(dāng) ，且恒溫又恒壓， ，可用平面圖形表示。常用等邊三角形坐標(biāo)表示法，兩個(gè)自由度均為組成變化。因?yàn)?69三組分體系的相圖及其應(yīng)用70等邊三角形坐標(biāo) 在等邊三角形上，沿逆時(shí)針方向標(biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)，三個(gè)頂點(diǎn)表示純組分A，B和C，三條邊上的點(diǎn)表示相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三組分體系。 通過三角形內(nèi)任一點(diǎn)O,引平行于各邊的平

29、行線，在各邊上的截距就代表對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)組分的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分別代表B和C在O點(diǎn)代表的物系中的含量。顯然71等邊三角形坐標(biāo)72等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(1) 在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點(diǎn)中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。例如，d，e，f 物系點(diǎn)，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同。(2) 在通過頂點(diǎn)的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上，(3) 通過頂點(diǎn)的任一條線上，離頂點(diǎn)越近，代表頂點(diǎn)組分的含量越多；越遠(yuǎn)，含量越少。例如，AD線上，D中含A多，D中含A少。73等邊三角形表示法的特點(diǎn)：74等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(4)杠桿規(guī)則：如果代表兩個(gè)三個(gè)組分體系的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混

30、合成新體系的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。哪個(gè)物系含量多，O點(diǎn)就靠近那個(gè)物系點(diǎn)。 O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：75等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(5)重心規(guī)則：由三個(gè)三組分體系D，E，F(xiàn)混合而成的新體系的物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成三角形的重心位置，即H點(diǎn)。 先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新體系的物系點(diǎn)G，再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新體系物系點(diǎn)H，H即為DEF的重心。76等邊三角形表示法的特點(diǎn)：77等邊三角形表示法的特點(diǎn)：(6) 連線規(guī)則：設(shè)S為三組分液相體系，當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長線變化，設(shè)到達(dá)b 。析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：若在 b 中加入A組分，

31、物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動(dòng)。78部分互溶的三液體體系（1）有一對(duì)部分互溶體系醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能無限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。 在它們組成的三組分體系相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層，一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列a點(diǎn)所示；另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列b點(diǎn)所示。這對(duì)溶液稱為共軛溶液。79部分互溶的三液體體系80部分互溶的三液體體系 在物系點(diǎn)為c的體系中加醋酸，物系點(diǎn)向A移動(dòng)，到達(dá) 時(shí)，對(duì)應(yīng)的兩相組成為 和 。由于醋酸在兩層中含量不等，所以連結(jié)線 不一定與底邊平行。 繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最后縮為一點(diǎn)，O點(diǎn)

32、稱為等溫會(huì)溶點(diǎn)（isothermal consolute point），這時(shí)兩層溶液界面消失，成單相。組成帽形區(qū)的aob曲線稱為雙結(jié)線（binoal curve）。81 T - x1，x2 圖 將三液體中有一對(duì)部分互溶的體系畫成正三棱柱形立體圖，縱坐標(biāo)為溫度，每個(gè)水平截面為正三角形組成圖。 溫度不斷升高，互溶程度加大，兩液相共存的帽形區(qū)逐漸縮小，最后到達(dá)K點(diǎn)，成均一單相。將所有等溫下的雙結(jié)線連成一個(gè)曲面，在這曲面之內(nèi)是兩相區(qū)。82（2）有兩對(duì)部分互溶體系 乙烯腈(A)與水(B)， 乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個(gè)溶液分層的帽形區(qū)。帽形區(qū)之外是溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)。

33、83（2）有兩對(duì)部分互溶體系 帽形區(qū)的大小會(huì)隨溫度的上升而縮小。當(dāng)降低溫度時(shí)，帽形區(qū)擴(kuò)大，甚至發(fā)生疊合。 如圖的中部區(qū)域是兩相區(qū)，是由原來的兩個(gè)帽形區(qū)疊合而成。中部區(qū)以上或以下，是溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，兩個(gè)區(qū)中A含量不等。84（3）有三對(duì)部分互溶體系 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相圖上有三個(gè)溶液分層的兩相區(qū)。在帽形區(qū)以外，是完全互溶單相區(qū)。85（3）有三對(duì)部分互溶體系 降低溫度，三個(gè)帽形區(qū)擴(kuò)大以至重疊。靠近頂點(diǎn)的三小塊是單相區(qū)，綠色的三小塊是三組分彼此部分互溶的兩相區(qū)，中間EDF紅色區(qū)是三個(gè)彼此不互溶溶液的三相區(qū)，這三個(gè)溶液的組成分別由D，E，F(xiàn)三點(diǎn)表示。 在等溫、

34、等壓下， D，E，F(xiàn)三相的濃度有定值，因?yàn)椋?6三組分水鹽體系 這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實(shí)用價(jià)值。 這里只介紹幾種簡(jiǎn)單的類型，而且兩種鹽都有一個(gè)共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互體系。87三組分水鹽體系(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：一個(gè)單相區(qū)ADFE是不飽和溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)。兩個(gè)兩相區(qū)BDF是B(s )與其飽和溶液兩相共存；CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。一個(gè)三相區(qū)：BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。88三組分水鹽體系(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：兩條特殊線：DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線；

35、EF 線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線；一個(gè)三相點(diǎn)：F是三相點(diǎn)，飽和溶液與B(s),C(s)三相共存， 。多條連結(jié)線：B與DF以及C與EF的若干連線稱為連結(jié)線。89鹽類提純 如果B和C兩種鹽類的混合物組成為Q點(diǎn)，如何B分離出來? R點(diǎn)盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s)。 加入水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。 如果Q點(diǎn)在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。應(yīng)先加水，使物系點(diǎn)沿QA方向移動(dòng)，進(jìn)入BDF區(qū)到R點(diǎn)，C(s)全部溶解，余下的是純B(s)，過濾，烘干，就得到純的B(s)。90有復(fù)鹽生成的體系 當(dāng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D，則相圖上有：一個(gè)

36、單相區(qū)：AEFGH,為不飽和溶液三個(gè)兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH兩個(gè)三相區(qū)：BFD，DGC三條溶解度曲線：EF，F(xiàn)G，GH兩個(gè)三相點(diǎn)：F和G 如果用AD連線將相圖一分為二，則變?yōu)閮蓚€(gè)二鹽一水體系。91有水合物生成的體系 組分B與水(A)可形成水和物D。對(duì)ADC范圍內(nèi)討論與以前相同，只是D表示水合物組成，E點(diǎn)是D(s)在純水中的飽和溶解度，當(dāng)加入C(s)時(shí)，溶解度沿EF線變化。 BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存區(qū)。屬于這種體系的有 ，水合物為大蘇打 。92第五章 多相平衡習(xí)題課總結(jié)例1例2例3例4例5例6例793（一）總結(jié)一、相律：f = K + 2二、克拉貝龍方程三、二組分

37、系統(tǒng)基本相圖：1.兩種固態(tài)物質(zhì)完全不互溶的相圖穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物有共軛溶液A + Bl + BA+ABB+ABl+ABA+AB2B+AB2A+B+ B+l+AB2 +B低共熔點(diǎn)A+l94最高會(huì)溶點(diǎn)有一轉(zhuǎn)熔溫度2.兩種固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)能部分互溶的相圖 有低共熔點(diǎn)+ll+ll+95最低恒沸(熔)點(diǎn)3.兩種固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)能完全互溶 第一類溶液最高恒沸(熔)點(diǎn)96四、二組分系統(tǒng)相圖基本特征：1）單相區(qū)： A，B兩組分能形成溶液或固溶體的部分。 相區(qū)內(nèi)的一點(diǎn)既代表系統(tǒng)的組成和溫度； 又代表該相的組成和溫度。2）兩相區(qū)： 處于兩個(gè)單相區(qū)或單相線之間。 相區(qū)內(nèi)的一點(diǎn)只代表系統(tǒng)的組成和溫度； 結(jié)線兩

38、端點(diǎn)代表各相的組成和溫度。 兩相區(qū)內(nèi)適用杠桿規(guī)則。973)凡是曲線都是兩相平衡線。線上的一點(diǎn)為相點(diǎn)，表示一個(gè)平衡相的狀態(tài)。4)凡是垂直線都可看成單組分純物質(zhì)。 如果是穩(wěn)定化合物： 垂線頂端與曲線相交，為極大點(diǎn)； 若是不穩(wěn)定化合物： 垂線頂端與水平線相交，為“T”字形5)凡是水平線基本上都是“三相線”。三相線上f = 0 6)冷卻時(shí)，當(dāng)物系點(diǎn)通過(兩相平衡)曲線時(shí)，步冷曲線上出現(xiàn)一轉(zhuǎn)折：當(dāng)物系點(diǎn)通過三相線時(shí)，步冷曲線上出現(xiàn)平臺(tái)；(三相線的兩端點(diǎn)除外)。98（二）例題例11 固體Fe, FeO, Fe3O4與氣體CO, CO2達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)，其獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C =_, 相數(shù)P=_，和自由度數(shù)f =_

39、341解: Fe3O4+ CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 R=2 ，R=0 所以C=5 2 = 3 P=4 f =3 4 +2 = 1992 下列化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)達(dá)平衡時(shí)(9001200K)，CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) CO(g) + H2O(g) + CaO(s) = CaCO3(s) + H2(g) 其獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C =_, 相數(shù)P=_，和自由度數(shù)f =_433解: R=2 R=0 所以 C =6 2 = 4 P=3 f =6 3 + 2 = 3100此系統(tǒng)的獨(dú)立組分

40、數(shù)=_，自由度數(shù)=_。33解: AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 (s) + 3HCl (R=1) C=4 1 = 3, P=2, f =3 2 +2 = 3或Al+3 , Cl- , H2O, OH- , H+, Al(OH)3 (s) (S=6) Al+3 + 3OH- = Al(OH)3 (s) H2O = OH- +H+ R=2OH-=H+ R=1 K =6 3 = 3, =2, f =3 2 +2 = 33 AlCl3溶液完全水解后，1014 完全互溶雙液系統(tǒng)xB=0.6處，平衡蒸氣壓有最高值，xB(l) xB(總) xB(g) 恒沸點(diǎn)混合物那么組成xB=0.4的溶液在氣

41、液平衡時(shí)，xB(g), xB(l), xB(總)大小順序?yàn)開，將該溶液完全分餾，塔頂將得到 _ 。A 0.6 BplgxB兩液體的混合物在T-x圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)，則該混合物對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生偏差的情況為 102將 s 點(diǎn)所代表的物系分餾，并將餾液和殘液分別冷卻到溫度T1，殘液的相數(shù)為_ ，相點(diǎn)是_。2a, b5 A, B雙液系的相圖如下，A s a b Bl1+l2TT1gl1036 Na2CO3(s)可形成三種水合物:Na2CO3 H2O, Na2CO3 7H2O, Na2CO3 10H2O 。常壓下將Na2CO3(s)投入其水溶液中，待三相平衡時(shí)，一相是Na2CO3溶液，一相是Na2CO3(s

42、)，一相是_ 。Na2CO3 H2OH2O Na2CO3 TlwB%37%46%85.5%10445kJmol-1和6kJmol-1，三相點(diǎn)時(shí)的蒸氣壓為609Pa， 則升華熱=_ kJmol-1。10C時(shí)冰的蒸氣壓 = _。 計(jì)算依據(jù)是什么？259Pa51克-克方程三相點(diǎn)時(shí): 冰 水 氣subHm= vapHm+ fusHm=51 kJmol-17 水在三相點(diǎn)附近的蒸發(fā)熱和熔化熱分別為 p2= 259Pa105例2 丙烯單體以液體狀態(tài)存放較好。若儲(chǔ)存場(chǎng)地夏天最高氣溫為313K。試估計(jì)儲(chǔ)液罐至少耐多大壓力？丙烯正常沸點(diǎn)225.7K解：本題要求的是最高氣溫時(shí)丙烯的蒸氣壓為多少，根據(jù)克-克方程可求出

43、。題目缺少氣化熱數(shù)據(jù)，根據(jù)魯頓規(guī)則：106例3 苯(A)和二苯基甲醇(B)的熔點(diǎn)分別為6和65 A和B可形成不穩(wěn)定化合物AB2，它在30時(shí)分解為B和xB=0.5的熔液。低共熔點(diǎn)為1, 低共熔液組成 xB= 0.2根據(jù)以上數(shù)據(jù)繪出其二元相圖，并指出各區(qū)相態(tài)。 解：A xB Bt/665A+l301B+llB+AB2 l+AB2A+AB2AB2xB= 0.5xB= 0.2107例4 已知A 、 B二組分系統(tǒng)的相圖如下：(1) 畫出a、 b、c三個(gè)系統(tǒng)冷卻時(shí)的步冷曲線;(2) 標(biāo)出各相區(qū)的相態(tài)，指出自由度為零的地方；(3) 使系統(tǒng)p降溫，說明系統(tǒng)狀態(tài)變化情況；(4)A xB B337C237C0.80.6a b cp108解: (1), (2)a b ca b cll+AA+AB4B+