鋰離子電池用聚烯烴微孔膜的拉伸工藝及表面涂覆改性研究

1、鋰離子電池用聚烯烴微孔膜的拉伸工藝及表面涂覆改性研究隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分, 是決定電池的性能, 特別是安全性的關(guān)鍵因素之一。聚烯姓:材料，包括聚丙烯（PPP和聚乙烯（PEE由于其優(yōu)良的成膜性和化學(xué)穩(wěn)定性, 被廣泛應(yīng)用于隔膜生產(chǎn)中。但由于國(guó)外對(duì)其生產(chǎn)技術(shù)的封鎖, 使得隔膜研發(fā)的難度較大。雖然最近幾年國(guó)內(nèi)的隔膜產(chǎn)品已經(jīng)有了較大的進(jìn)步, 但是大多集中在中低端市場(chǎng), 在隔膜的制備工藝及涂覆改性方面, 缺乏關(guān)鍵核心技術(shù)的突破, 難以同國(guó)外產(chǎn)品形成有力的競(jìng)爭(zhēng)。因此 , 急需在鋰離子電池用聚烯烴隔膜的制備工藝及涂覆改性方面, 開(kāi)展相關(guān)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究, 為隔膜的高性能化工藝改進(jìn)提供基礎(chǔ)理論和技術(shù)支

2、撐。1. 多孔性是對(duì)隔膜的最基本要求之一, 而聚丙烯的晶型對(duì)其后續(xù)拉伸過(guò)程孔的形成具有決定作用，如何得到高B晶含量的聚丙烯，是制備具有合適孔徑分布的微孔膜的關(guān)鍵。一般通過(guò)加入一定的成核劑來(lái)調(diào)節(jié)聚丙烯的晶型和結(jié)晶度。本文首先從理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析的角度, 優(yōu)選了最佳的成核添加劑, 并確定了其加工溫度范圍,為下一步制備適合拉伸成膜的聚丙烯粒料提供工藝指導(dǎo): 采用等溫和非等溫動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)合差式掃描熱分析（DSC技術(shù)，分析了納米碳酸鈣、N,N-二環(huán)己基-2,6- 萘二酰胺（TMB） 、鄰苯二甲酸和苯甲酸鈉4 種成核劑應(yīng)用于等規(guī)聚丙烯的加工溫度范圍和成核劑效率。結(jié)果表明,在127c下,TMB改性的聚丙

3、烯結(jié)晶速度最快并且結(jié)晶度最大，此 時(shí)得到的聚丙烯中B晶含量最高。2.以等規(guī)聚丙烯為原料，TMB為添加劑制備聚 丙烯微孔膜,討論了 TMB勺添加量、拉伸溫度和拉伸倍率對(duì)聚丙烯微孔膜平均孔徑、孔徑分布、孔隙率的影響。結(jié)果表明,當(dāng)TM哈量為0.5%時(shí)，B晶含量最高為63.9%,而高的B品的含量使聚丙烯晶體中的缺陷增多, 更容易得到孔隙率高的微孔膜。當(dāng)拉伸倍率一定時(shí),拉伸溫度的升高使得聚丙烯微孔膜的平均孔徑變大, 透氣性增大。當(dāng)拉伸溫度一定時(shí), 拉伸倍率增大, 聚丙烯微孔膜平均孔徑和孔隙率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。因此通過(guò)調(diào)整聚丙烯微孔膜的拉伸溫度和拉伸倍率, 可以得到不同孔隙率和平均孔徑的微孔膜。3.

4、使用等規(guī)聚丙烯為原料，TMB和Al2O3為混合添 加劑，制備聚丙烯微孔膜,討論了 Al2O3的添力口量、拉伸 溫度和拉伸倍率對(duì)聚丙烯微孔膜平均孔徑、孔徑分布、孔隙率等的影響, 并對(duì)比了分別采用單、雙組份添加劑時(shí)的成膜工藝。結(jié)果表明, 在同樣的拉伸溫度和倍率下 , 雙組分添加成膜的孔隙率較高, 膜的平均孔徑較大。Al2O3的加入可以增加聚丙烯中a晶含量，使其整 體結(jié)晶度下降。當(dāng)Al2O3含量為聚丙烯質(zhì)量的0.4%時(shí), 得到的微孔膜的孔隙率最大。當(dāng)拉伸倍率一定時(shí), 升高拉伸溫度聚丙烯微孔膜的平均孔徑變大, 透氣性增大。 當(dāng)拉伸溫度一定時(shí), 拉伸倍率增大, 聚丙烯微孔膜平均孔徑和孔隙率呈現(xiàn)先增大后降

5、低的趨勢(shì)。對(duì)比市售PP以及最優(yōu)條件下單、雙組份添加成膜（0.5T和0.5T-0.4A1 ）, 自制膜在0.1C倍率下循環(huán)100次后，容量保持率分別為89.54%?口 87.25%,高于市 售PP膜（86%。4.以商用濕法PE膜為基膜,制備了 Al2O3/PTFE雜化層表面涂覆改性的復(fù)合微孔膜,討論了 Al2O3含量對(duì)膜的透氣性、熱收縮率、孔徑分布和孔隙率等的影響, 并測(cè)試了復(fù)合膜的基本物理及電性能。結(jié)果表明,Al2O3/PTFE雜化層可以有效提高 PE膜的親液和耐高溫性能。當(dāng)Al2O3的質(zhì)量為47%寸，復(fù)合微孔膜的孔隙率最大為44.8%,吸液率最高達(dá)到199.1%;并且復(fù)合膜的熱收縮性有很大提高。以石墨 /復(fù)合微孔膜/鋰片組裝成扣式半電池, 電池在 0.1C 和 0.5C 倍率下循環(huán) 100次后 , 容量保持率分別為:88.4% 和 75.9%。尤其是在0.5C 倍率下 , 容量保持率高于PE膜（62.4%）。5.以商用PP膜為基膜,采用丁苯橡膠作為粘結(jié)劑，制備了硫酸鋼表面涂覆改性的微孔膜, 討論了丁苯橡膠的含量對(duì)膜的剝離強(qiáng)度、透氣性、孔隙率等方面的影響 , 并測(cè)試了復(fù)合膜的基本物理性能和電化學(xué)性能。結(jié)果表明, 當(dāng)丁苯橡膠加入量為BaSO4/sub無(wú)機(jī)顆粒質(zhì)量的5%寸，復(fù)合膜的孔隙率最高為54.2%;