釕二亞胺配合物光致手性構型反轉機理的理論研究

1、釕二亞胺配合物光致手性構型反轉機理的理論研究本文在第一性原理的基礎上,對釕-二亞胺型配合物原型絡合物Ru（diimine）32+及含L-氨基酸的混配絡合物Ru（diimine）2（L-aa）+,在光照條件下金屬中心手性構型自發(fā)反轉機理進行了研究，其中,diimine主要是1,10-鄰菲羅咻（phen）或2,2-聯(lián)叱噬（bipy）,具有生物活性的L-aa分別是L-絲氨酸（L-ser）與L-色氨酸（L-trp）。基于不同的側重點,本文主要聚焦于三個方面:三重基態(tài)橋連的光化學過程、操控絡合物光解離與光致外消旋競爭的主要因素及結構修飾對反轉機理的影響。一些重要的結論及意義匯總如下:一、共性結論（1）在

2、研究的三類體系中,理論計算的平衡常數(shù)及電子圓二色譜（ECD的正、負帶數(shù)目、分布均與實驗結果較為吻合，說明DFT計算結果可信。（2）基態(tài)S0時,Ray-Dutt與Bailar扭曲機理均涉及高能壘,室溫下無法實現(xiàn)手性構型的自發(fā)反轉。（3）三重T1態(tài)時，A（?）（43）的手性反轉涉及兩類不同屬性的激發(fā)態(tài)，即金屬配體荷移態(tài)3CT與金屬中心態(tài)3MC其中,3CT-3MC勺轉變發(fā)生了明顯的“自旋緊縮”。（4）關鍵的三重過渡態(tài)3TSAf3TSBM有超級扁平的四方金字塔構型及兩個幾近斷裂的配位鍵，這明顯區(qū)別于相應基態(tài)。嚴格來講，T1態(tài)時的反轉進程既非經(jīng)典的Ray-Dutt扭曲、也非Bailar扭曲,而是部分摻有

3、斷鍵機理的復合。（5）三重T1態(tài)勢能面上的可逆光致反轉至少涉及三步3CTA?3MCA、3MCsubX?3MCsub叢與3MCsub叢?3CTA。因單、三重態(tài)的交叉，第二步A(?)A的反轉步驟中，3TSA/B兩端幾乎一半的反應路徑具有三重基態(tài)屬性，這致使3TS的壽命得以延長，確保了手性反轉的順利進行。顯然,釘二亞胺配合物手性反轉的關鍵步驟發(fā)生于三重基態(tài)勢能面，較之單重基態(tài)S0,此時的反轉壘得到大幅降低，成為熱力學有利的反應。(6)光致釘二亞胺配合物A?A手性構型自發(fā)反轉的實質即“三重基態(tài)橋連”的可逆光化學過程，表現(xiàn)為:在可見光的輻射作用下，基態(tài)反應物受激進入其第一單重激發(fā)態(tài)S1;后經(jīng)快速的系問竄

4、越(ISC)進入最低三重態(tài)T1。待反應物3CTA在三重基態(tài)勢能面上完成關鍵的3MC(?)3MCsub叢反轉后，三重激發(fā)態(tài)產(chǎn)物3CTA失活返回基態(tài)，并釋放磷光。顯然，光子在光化學反應中的作用僅在于促使反應物分子從其單重的S03S態(tài)進入更高能的三重T1基態(tài)。就此點而言，光化學反應與普通化學反應沒有本質區(qū)別。二、個性結論(1)對Ru(diimine)2(L-ser)+系列絡合物而言,T1態(tài)勢能面上,第一步3CTR(?)3MCR/sub的反應為速控步驟(RDS,而關鍵的第二步反轉3MCR(?)3MCPi快速的納秒級過程，不會造成3MCS的聚集，故而避免了其發(fā)生快速弛豫或配體解離反應的宿命，保障了手性構

5、型的自發(fā)反轉。此外,交叉點三重態(tài)時的最低實頻或虛頻的振動模式主導著反轉反應的主方向，且交叉區(qū)3M次活幾率為0(基態(tài)性質)的特點，均有利于抑制手性絡合物的配體解離。顯然，該機理與實驗中未監(jiān)測到配體解離產(chǎn)物的事實完全一致。(2)不同于L-ser體系,Ru(diimine)32+原型絡合物中，第二步3MC?3MCA的反轉是具有微秒級時間尺度的RDS這致使第一步產(chǎn)生的3MC態(tài)，將大量且長時間地滯留于單、三重態(tài)交叉點附近的3MC底部，加大了絡合物通過無輻射躍遷或配體解離方式去激發(fā)的可能性：大量活化的3MC要么失活重新返回其S0態(tài)的平衡構型，要么進一步與溶劑分子作用，而形成光解離或光取代產(chǎn)物，這合理解釋了

6、原型絡合物的光化學反應大多為光致配體解離或取代，而非光致外消旋化的原因。顯然,速控步驟是支配釘二亞胺型絡合物光致配體解離及光誘導外消旋化競爭的關鍵因素。(3)相較于前兩者，受L-trp基團手性識別作用的影響,Ru(diimine)2(L-trp)+體系反轉過渡態(tài)3TSA/B兩側的反應路徑明顯不對稱。在菱形通道的反應物端,不僅涉及全新的三重荷移激發(fā)態(tài)3CTa-3CTb的$換，還包含了數(shù)個金屬中心態(tài)3MCa3MCdl勺*$化,其中,3MCb-3TSA勺過程是一個多步的、具有極低勢壘，且勢能面充滿坑洼的復雜過程。以伴生，主要在于兩態(tài)中低能軌道的九成分恰好互補，如：3CTa的兀*（F1-phen）對應3CTb的*（F2-phen）。止匕外，由于產(chǎn)物3CTP/sub*J冗軌道類型與反應物端的3CTb完全匹配，因此，基于對稱性考量,3CTb是反轉路徑的必經(jīng)態(tài)。顯然,結構修飾會直接影響光化學反應的路徑或機理。三、意義（1）“三重基態(tài)橋連”本質的發(fā)現(xiàn)打破了“光化學反應一定在激發(fā)態(tài)下進行”的傳統(tǒng)認知,有益于引導科研人員重新評估光化學反應與普通化學反應的關系。（2）釕二亞胺型絡合物光誘導外消旋作用與光致配體解離存在競爭關系,速控步驟決定主反應的類型,該成果糾正了前人關于外消旋作用從屬于配體光解離的認識誤區(qū)。實際應用中,有利