離子色譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)與應(yīng)用

1、現(xiàn)代離子色譜分析技術(shù)及進(jìn)展二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)與應(yīng)用 1離子色譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)樣品導(dǎo)入部分：在線樣品預(yù)處理技術(shù)(in-line，英藍(lán))、自動(dòng)進(jìn)樣、在線預(yù)濃縮分離部分：固定相制備技術(shù)、梯度洗脫技術(shù)、陰陽(yáng)離子同時(shí)分析技術(shù)、柱切換技術(shù)（多維色譜）檢測(cè)部分：抑制技術(shù)、衍生化技術(shù)、間接檢測(cè)數(shù)據(jù)處理：自動(dòng)控制、遠(yuǎn)程控制、智能色譜2離子色譜固定相分離的核心不同分離模式所采用的固定相不同；最常用固定相是離子交換劑（樹酯）；離子交換樹酯與離子交換劑的區(qū)別；陰離子交換劑與陽(yáng)離子交換劑；載體（基質(zhì)）與功能基團(tuán)；固定離子與可交換離子。3陰、陽(yáng)離子交換劑陰離子交換劑 強(qiáng)堿型： 季胺基（-N+(CH3)3OH-） 弱堿型： 伯、仲、叔

2、胺基 陽(yáng)離子交換劑 強(qiáng)酸型： 磺酸基（-SO3H） 中強(qiáng)酸型： -PO(OH)2 弱酸型： -COOH4其它類型固定相兩性離子交換劑螯合樹酯氧化還原樹酯5固定相制備技術(shù)球形、均勻的基質(zhì)顆粒；分析填料：37um；制備填料：2040um功能修飾：鍵合與包覆（附聚）柱尺寸：微柱(1mm）、半微柱(1-3mm)新技術(shù)：整體柱柱填充技術(shù)：高壓、勻降6陰離子交換劑（附聚型）m7陽(yáng)離子交換樹酯（接枝型）8抑制型電導(dǎo)檢測(cè)陰離子交換色譜常用流動(dòng)相淋洗劑Na2B4O7NaOHNaHCO3NaHCO3 + Na2CO3H2NCH(R)COOH + NaOHRNHCH(R)SO3H + NaOHNa2CO3抑制產(chǎn)物H

3、3BO3H2OCO2 + H2OCO2 + H2OH3N+CH(R)COORNH2+CH(R)SO3CO2 + H2O 淋洗強(qiáng)度很弱弱弱中等強(qiáng)度中等強(qiáng)度中等強(qiáng)度強(qiáng) 淋洗劑9淋洗劑非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)陰離子交換色譜常用流動(dòng)相 羧 酸煙 酸苯甲酸丁二酸檸檬酸富馬酸水楊酸 pK14.874.194.163.143.032.97 離解度(%)112225586263 淋洗強(qiáng)度弱強(qiáng)弱弱弱強(qiáng) 10混合淋洗劑淋洗液中添加有機(jī)溶劑（疏水性離子的吸附、分配）強(qiáng)淋洗劑弱淋洗劑（淋洗強(qiáng)度的準(zhǔn)確調(diào)節(jié)）淋洗劑中有目的地添加特殊試劑（如：酒石酸冠醚，用于鉀鈉分離）調(diào)節(jié)淋洗液強(qiáng)度和極性11梯度洗脫為什么要進(jìn)行梯度洗脫常用流動(dòng)相

4、強(qiáng)度（組成）梯度高壓梯度與低壓梯度線性梯度、階梯梯度常規(guī)分析中不必采用梯度洗脫12抑制技術(shù)目的（提高靈敏度）效果（靈敏度提高12個(gè)數(shù)量級(jí)）原理（后述）抑制器類型（柱抑制器、微膜抑制器）抑制劑（再生液）的提供（外加、在線電解）13抑制器的作用廢液背景電導(dǎo)： Na2CO3 / NaHCO3(700S)NaF ,NaCl, NaNO3Na2HPO4, Na2SO4ConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4背景電導(dǎo)： Na2CO3 / NaHCO3(700S)ConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention time背景電導(dǎo)： H2CO3

5、 (15S)Conductivity14抑制反應(yīng)溶質(zhì)電導(dǎo)增強(qiáng)（H的電導(dǎo)率最大）Na+,Cl-H+,Cl-降低流動(dòng)相背景電導(dǎo)Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O15常見(jiàn)離子的當(dāng)量電導(dǎo)率 Cation Anion Total conductivity （ ） （ ） （unit：S/m equivalent）16電極電極 離子交換膜離子交換膜流動(dòng)相屏再生液屏再生液屏微膜抑制器結(jié)構(gòu)柱流出物至檢測(cè)池廢液 再生液17Y+Na+抑制原理 (陰離子分析)X-:Anion in the sampleY+:Cation in the sampleH2OH2OOH-Na+Y+H2O Na+Y+ X-

6、Na+ CO32-(sample, eluent)H+ H+ + CO32-H+ + X- To detectorH2CO3H+X-H+ + O2H2OH2 + OH-H2ONa+OH- , H2H2O , O2wastewasteElectrode （）Electrode（）Pure water orFluid from Detector H+H+H+H+Cation exchange membraneCation exchange membrane18H2OH2OH+ + O2H2OH2 + OH-H2OWaste / ExhaustWasteH2O SO42-Y+ X- H+ MSA-(

7、sample, eluent）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+ MSA- , O2H2O, H2H+ + OH-Y+ + OH- H+抑制原理 (陽(yáng)離子分析)To detectorH2OY+OH-X-:Anion in the sampleY+:Cation in the sampleElectrode（）Electrode（）Anion exchange membraneAnion exchange membranePure water orFluid from Detector 19微膜抑制器的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：可以連續(xù)再生交換容量高死體積?。?0L以下） 缺點(diǎn)

8、：基體物質(zhì)和溶劑對(duì)膜可能帶來(lái)?yè)p害工作曲線線性范圍受離子交換膜的影響 20柱抑制器填充帶相反電荷離子交換劑的柱管狀抑制器柱抑制器的優(yōu)點(diǎn)：交換容量高、制備容易早期柱抑制器的缺點(diǎn)： 不能連續(xù)再生 死體積大（色譜峰展寬）新型連續(xù)自動(dòng)再生柱抑制器克服了上述缺點(diǎn)21新型連續(xù)自動(dòng)再生柱抑制器三根高容量、長(zhǎng)壽命和易操作的微填充抑制柱。 一根在流路工作 一根用硫酸再生 一根用水沖洗22Na+ H+H2SO4 H2O 工作再生待用（清洗）新型連續(xù)自動(dòng)再生柱抑制器23洗脫液 泵柱廢液廢液外加水電解產(chǎn)生抑制劑的抑制器純水電源加壓 進(jìn)樣閥 抑制器 檢測(cè)池反壓管24洗脫液泵柱廢液廢液 再生液外加化學(xué)抑制劑連續(xù)再生模式流程

9、圖 加壓進(jìn)樣閥 抑制器 檢測(cè)池25洗脫液泵柱廢液廢液 再生液外加化學(xué)抑制劑再生模式流程圖進(jìn)樣閥 抑制器 檢測(cè)池蠕動(dòng)泵 高純水26 淋洗液 泵 進(jìn)樣閥 柱 抑制器 檢測(cè)池廢液 反壓管 電源流出物循環(huán)在線再生模式流程圖27衍生化將被測(cè)物轉(zhuǎn)變?yōu)橐子跈z測(cè)的形式柱前衍生、柱后衍生紫外衍生、熒光衍生、光度衍生衍生化是不得已而為之28含柱后衍生裝置的分析系統(tǒng)輸液分離檢測(cè) 進(jìn)樣泵進(jìn)樣閥色譜柱流動(dòng)相衍生試劑反應(yīng)環(huán)廢液加壓Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Mn2+Fe2+Cd2+UV/VIS檢測(cè)器記錄29陰陽(yáng)離子同時(shí)分離技術(shù)采用雙流路系統(tǒng)陽(yáng)離子轉(zhuǎn)變成配陰離子后與無(wú)機(jī)陰離子一起分析采用兩性離子交換劑做固定相采

10、用陰陽(yáng)離子混合床固定相采用含陰陽(yáng)離子基團(tuán)的有機(jī)分子包覆固定相柱切換技術(shù)（陰陽(yáng)離子交換柱并聯(lián)）陰陽(yáng)離子交換柱串聯(lián)301. 環(huán)境領(lǐng)域2. 食品領(lǐng)域3. 其他領(lǐng)域離子色譜的應(yīng)用31IC在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用主要物質(zhì)：無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子、小分子羧酸主要分離模式：離子交換、離子排斥主要樣品：水樣（江、河、湖泊、飲用水、地下水、 廢水、雨水、電廠循環(huán)水）大氣、大氣顆粒物土壤、植物電子制造環(huán)境32飲用水和廢水分析標(biāo)準(zhǔn)EPA方法EPA 218.6 Cr6的測(cè)定EPA 300.0Method A: 標(biāo)準(zhǔn)陰離子 (F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, HPO42- or PO43-, SO42-)Method

11、B: 陰離子副產(chǎn)物或鹵素氧化物(ClO2-, BrO3-, ClO3-)33飲用水和廢水分析標(biāo)準(zhǔn)EPA 300.1Method A: 常見(jiàn)陰離子測(cè)定 (F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, HPO42- or PO43-, SO42-)Method B: 消毒副產(chǎn)物測(cè)定 (Br-, ClO2-, BrO3-, ClO3-)EPA 314ppb級(jí)ClO4-測(cè)定 （致癌、損傷甲狀腺功能）34無(wú)機(jī)陰離子分析：EPA Method 300.0 A35無(wú)機(jī)陰離子分析： EPA Method 300.1 A36消毒副產(chǎn)物：EPA Method 300.0 B37消毒副產(chǎn)物：EPA Metho

12、d 300.1 B(1 ppm)380.004.008.0012.0016.00Retention Time (min.)0.0050.00100.00150.00200.00Signal(mV)ClO4ClO4的測(cè)定：EPA Method 314.025 g/L in Reagent Water39Cr+6的測(cè)定：EPA 218.6Instrument: Metrohm Modular IC with753 Suppressor Module for Post Column DeliveryBischoff Lambda 1010 UV/Vis DetectorEluent: 250mM A

13、mmonium Sulfate 100mM Ammonium HydroxidePump Flow: 1.5 mL/minColumn: Cetac ICSep AN1 Column with Guard-Disc TechnologyPCR: 2mM DPC*, 10% Methanol, 1 N Sulfuric Acid * (DPC 1,5 Diphenylcarbazide)Cr+61.89 ppb40離子色譜在食品領(lǐng)域的應(yīng)用主要物質(zhì)無(wú)機(jī)陰、陽(yáng)離子有機(jī)酸、氨基酸、糖、有機(jī)胺食品添加劑主要分離模式：離子交換、離子排斥、反相主要樣品飲料、糧食、酒、水果、蔬菜、生鮮食品41牛奶中陰離子Io

14、nnConc. Measured(mg/L)RSD(%)Recovery(%)Cl-39230.28106HPO42-317580.28100SO42-31560.539042牛奶中陽(yáng)離子IonnConc. Measured(mg/L)RSD(%)Recovery(%)Na+43900.67893K+514810.55798Ca2+59110.989104Mg2+41101.028743果汁中陽(yáng)離子IonnConc. Measured(mg/L)RSD(%)Recovery(%)Na+534.80.7093K+58800.7499Ca2+585.60.7295Mg2+549.40.969544

15、麥芽糖麥芽三糖45甜菜蜜中的蔗糖46離子色譜在其他領(lǐng)域的應(yīng)用 農(nóng)業(yè)、化工、石油、電子、地質(zhì)、醫(yī)藥、生物、能源47肥料中Cr+6 （農(nóng)業(yè)）48熱穩(wěn)定性鹽類（化工）Eluent: 3.5 mM Na2CO3/ 1 mM NaHCO3/ 10% Acetone/ 1 mM p-cyanophenol無(wú)機(jī)陰離子49無(wú)機(jī)鹽與有機(jī)酸Eluent: 4.0 mM Carb/ 1.0 mM Bicarb/ 1.3 mM p-cyanophenol50乙醇胺、一價(jià)和二價(jià)陽(yáng)離子Eluent Concentration: 4 mM Tartaric / 0.45 mM PDCA / 0.05 mM 18-crown-651Cations (ppm)Eluent: 2 mM HNO3/ 3% Acetone52水樣中ppt級(jí)陰離子測(cè)定：預(yù)濃縮技術(shù) 標(biāo)準(zhǔn)溶液: F, Cl, NO2, Br, NO3, SO42 1 g/L each水樣: 300 ng/L Cl, 7 ng/L NO3, 80 ng/L SO4水樣體積：10 mL53離子排斥柱上陰陽(yáng)離子同時(shí)分析 柱: TSKgel OAPak-A流動(dòng)相：15mM 酒石酸/2.5mM 1