釩對(duì)裂化催化劑的危害及對(duì)策

1、釩對(duì)裂化催化劑的危害及對(duì)策釩對(duì)裂化催化劑的危害及對(duì)策蘇德中摘要：分析了催化裂化催化劑釩中毒破壞的機(jī)理和影響因素，如平衡催化劑上的釩濃度、再生器燃燒方式、再生器溫度和催化劑類型等；對(duì)工業(yè)上應(yīng)用的各種防止釩污染的方法分別作了闡述，并提出了建議。主題詞：流化催化裂化裝置原料釩催化劑中毒影響因素金屬鈍化劑磁力分離POISONINGOFFCCCATALYSTBYVANADIUMANDCOUNTERMEASURESSuDezhongLuoyangPetrochemicalEngineeringCorporation(Luoyang,Henan471003)AbstractThepoisoningmecha

2、nismofFCCcatalystbyvanadiumwasanalyzedandinfluencingfactorssuchasthevanadiumconcentrationonequilibriumcatalyst,combustionmodeinregenerator,temperatureinregeneratorandtypesofcatalystwerediscussed.Variouscommercialmethodspreventingvanadiumpollutionofcatalystwereexpoundedandsuggestionswerealsoproposed.

3、Keywordsfluidizedcatalyticcrackingunit,feedstock,vanadium,catalystpoisoning,influencingfactor,metalpassivator,magneticseparation催化裂化原料油中所含重金屬對(duì)催化劑的危害以釩和鎳最大，它們?cè)谠嫌椭幸赃策驗(yàn)r青配合物等有機(jī)化合物的形式存在，具有一般的類環(huán)結(jié)構(gòu)1。卟啉化合物在酸性條件下易脫出金屬離子2，在500時(shí)，半小時(shí)內(nèi)就會(huì)完全分解；鈕嚇咻較鎮(zhèn)嚇咻稍微穩(wěn)定些，在氧化氣氛中，二者則分別于360450c及435470c時(shí)分解。分解出來(lái)的金屬離子沉積在裂化催化劑上，使催化劑中

4、毒。以前，一般認(rèn)為催化裂化過(guò)程中銀對(duì)催化劑的中毒效應(yīng)是鈕的45倍；但隨著認(rèn)識(shí)的不斷深入，發(fā)現(xiàn)銀與銳對(duì)催化劑的作用機(jī)理及對(duì)催化劑活性和選擇性的影響都不相同。鎳和釩在最近一代催化劑上的試驗(yàn)表明，當(dāng)催化劑上重金屬含量超過(guò)10001g/g寸，鈕對(duì)催化劑活性的影響甚至為銀的34倍；而鈕對(duì)氫氣和焦炭產(chǎn)率的影響卻比銀小。銀僅部分地破壞催化劑的酸性中心，因此對(duì)催化劑活性影響不大，還可通過(guò)種種后續(xù)手段恢復(fù)催化劑活性。釩則不同，它不是停留在催化劑表面，而是遷移到分子篩中形成低熔點(diǎn)化合物(其熔點(diǎn)只有632)，該熔點(diǎn)低于大多數(shù)再生器操作溫度，因此低熔點(diǎn)化合物的熔融破壞了分子篩結(jié)構(gòu)，造成催化劑活性中心的永久損失。近年來(lái)

5、，我國(guó)加工較多的中東原油以及南疆原油，其釩含量均較高。因而分析釩與催化劑的作用機(jī)理，探討防止釩致催化劑失活的措施是十分必要的。1釩對(duì)催化劑的破壞機(jī)理釩在氧環(huán)境下生成V2O5，V2O5對(duì)催化劑的破壞表現(xiàn)在三個(gè)方面。(1)V2O5熔點(diǎn)低，在正常再生條件下熔融，破壞催化劑活性中心，使催化劑產(chǎn)生永久失活。(2)在水蒸氣氣氛下，銳首先氧化形成V2O5,然后V2O5與水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于在水蒸氣存在下，V2O5的揮發(fā)性比它在干空氣中增加10倍以上，氣態(tài)的V2O5與水蒸氣結(jié)合形成一種揮發(fā)性強(qiáng)酸VO(OH)3，其反應(yīng)式為V2O5+3H2O=2VO(OH)3熱力學(xué)上已證實(shí)了這種強(qiáng)酸的存在。釩酸侵入沸石晶體發(fā)

6、生水解反應(yīng)，使晶胞體積擴(kuò)大，表面釩優(yōu)先攻擊沸石中的Si-O-Al鍵，即Al-(O-Si)-4+4H+=H4(SiO)4+Al3+從而導(dǎo)致框架四面體氧化鋁的抽取和沸石晶體結(jié)構(gòu)破壞。(3)鈉與釩的協(xié)同作用。鈉本身就能中和催化劑的酸性中心，使催化劑活性下降，還能與分子篩催化劑上的硅鋁等結(jié)合生成易熔物，造成活性中心的永久損失。鈉和釩對(duì)催化劑的破壞具有協(xié)同性，二者在催化劑表面易形成低熔點(diǎn)氧化共熔物，這些共熔物具有接受鈉離子的能力，生成氧化鈉；生成物不僅覆蓋了催化劑表面，減少活性中心，而且“松動(dòng)”了催化劑載體結(jié)構(gòu)，降低了催化劑的熱穩(wěn)定性。2釩致催化劑中毒的主要影響因素2.1平衡催化劑上釩的濃度平衡催化劑上

7、釩濃度愈大，催化劑的中毒也愈嚴(yán)重。隨著平衡催化劑上釩濃度的增加，釩侵害結(jié)果呈指數(shù)規(guī)律增大3。但是，當(dāng)釩達(dá)到一定的檻值濃度時(shí)，它的負(fù)面影響卻變化不大。通常，平衡催化劑上釩濃度在2000心g/g以下時(shí)，危害不太嚴(yán)重。但是，由于具體條件不同，有的裝置可允許鋰含量達(dá)千分之幾，有的則較低。2.2再生器燃燒方式銳的流動(dòng)性直接影響到催化劑的活性。催化劑再生時(shí)，采用CO完全燃燒方式會(huì)增大銳的流動(dòng)性，使鈕在整個(gè)催化劑床層上重新分布，從而使新鮮催化劑一并受到污染，活性降低，因?yàn)榇蟛糠执呋钚詠?lái)源于新鮮催化劑。為了緩解這一影響，當(dāng)處理高銳、高殘?zhí)看呋鸦蠒r(shí)，應(yīng)選擇CO部分燃燒方式的再生器，在沒(méi)有多余氧的存在下，

8、釩的流動(dòng)性顯著降低，從而可防止新鮮催化劑過(guò)早失活。對(duì)于一定的重金屬含量，催化劑達(dá)到平衡時(shí)可保持較高活性。工業(yè)操作數(shù)據(jù)也表明，CO部分燃燒可使催化劑保持比完全燃燒方式時(shí)更高的活性，尤其是在催化劑上的鋰含量大于2000ag/g的條件下。選擇貧氧的單段再生器可有效地降低鈕酸的形成。從銳流動(dòng)的觀點(diǎn)看，單段CO部分燃燒再生器比單段CO完全燃燒再生器效果好。若選擇單段CO完全燃燒操作方式，有必要加設(shè)一臺(tái)催化劑冷卻器，把催化劑床層溫度控制在704以下，以抑制釩酸的形成。2.3再生器溫度如果再生器溫度超過(guò)了釩氧化物的熔點(diǎn)，會(huì)增強(qiáng)釩的流動(dòng)性，使得釩占據(jù)更多的催化劑活性中心。V2O5在 690下熔化，當(dāng)再生器平均

9、密相床操作溫度接近690 時(shí)，床層內(nèi)催化劑顆粒之間的溫度將超過(guò)690。另外，較高的再生器溫度也會(huì)增加沸石的水熱失活速率。目前一般都偏向選擇較高的再生器溫度和燒再生方式，這樣就加大了處理高釩含量原料的難度。CO完全燃2.4催化劑類型許多催化劑在設(shè)計(jì)時(shí)就考慮到了釩的危害，使其具有一定的抗釩性。沸石的類型和數(shù)量，稀土金屬含量，鋁含量以及載體的設(shè)計(jì)等都影響催化劑的抗釩性。2.5鈉產(chǎn)品催化劑中的鈉將影響沸石的水熱穩(wěn)定性。另外，原料中的鈉對(duì)催化劑也有毒性，象釩一樣破壞催化劑的活性4。當(dāng)原料中的鈉與釩結(jié)合起來(lái)時(shí)，會(huì)急劇加大對(duì)催化劑的危害。這主要是因?yàn)殁c和釩作用形成各種型式的低熔點(diǎn)釩酸鈉，從而加大了釩的流動(dòng)性

10、。二者的協(xié)同作用加大了對(duì)沸石的水熱破壞。煉油廠為防止原油蒸鐳塔頂因氯化物造成嚴(yán)重腐蝕，往往在單級(jí)脫鹽罐下游加入NaOH,使其形成NaCl結(jié)晶，并與常壓渣油一同排出，從而增加了鈉的濃度。2.6水蒸氣水蒸氣與V2O5反應(yīng)形成揮發(fā)性的銳酸VO(OH)3,使新補(bǔ)充的催化劑迅速失活。水蒸氣源有兩種，一是由焦炭中氫的燃燒產(chǎn)生，再者由汽提過(guò)程帶入。其中氫燃燒釋放出來(lái)的熱量導(dǎo)致催化劑內(nèi)極高的溫度使催化劑進(jìn)一步遭到破壞，甚至導(dǎo)致催化劑顆粒燒結(jié)。2.7催化劑上的炭通常，沉積在催化劑上的炭會(huì)暫時(shí)封鎖催化劑活性中心，并降低其活性。催化劑上的炭含量高，將對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率不利。另一方面，催化劑表面上少量的炭(0.15%0.20

11、%)不會(huì)引起明顯的孔封閉，并且有助于緩和重金屬造成的危害。2.8催化劑補(bǔ)充速率原料中釩含量較高是導(dǎo)致催化劑補(bǔ)充速率高的主要原因之一。催化劑補(bǔ)充速率高(每天3%催化劑床層藏量)，可沖稀催化劑上的重金屬濃度并且控制由此造成的危害。催化劑補(bǔ)充速率越大，釩全部氧化并且從催化劑顆粒表面上遷移的時(shí)間越短。在給定釩含量的條件下，催化劑補(bǔ)充速率與氫產(chǎn)率之間有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。催化劑補(bǔ)充速率過(guò)高將導(dǎo)致氫產(chǎn)率較高，而補(bǔ)充速率低則導(dǎo)致較嚴(yán)重的催化劑中毒。3防止催化劑釩中毒的方法3.1控制進(jìn)料的重金屬含量把好進(jìn)料關(guān)，避免使用金屬含量高的原料油(這個(gè)方法將限制所加工原料油的品種，降低裝置操作彈性)；或?qū)Υ呋鸦线M(jìn)行加氫

12、處理等。3.2補(bǔ)充催化劑(1)向裝置內(nèi)補(bǔ)充新鮮催化劑是首選的抗釩方法。提高催化劑補(bǔ)充速率可降低床層中釩的平均含量，從而保持所需催化劑的活性水平。這個(gè)方法所需催化劑成本較高。(2)補(bǔ)充廢平衡催化劑或低活性“沖刷”催化劑來(lái)沖稀催化劑床層中的重金屬濃度。補(bǔ)充廢平衡催化劑可降低成本，但影響催化劑的選擇性和裂化性能。為克服這點(diǎn)不足，催化劑供應(yīng)商所提供的一種稱為“沖刷”催化劑的補(bǔ)充添加劑，實(shí)際上是一種低成本犧牲催化劑，它只降低床層中的重金屬含量，而對(duì)催化劑配方的性能影響甚微。3.3磁分離技術(shù)(MagnaCatTM)Ashland公司開(kāi)發(fā)了一種稱為MagnaCatTM的磁分離技術(shù)，其模型機(jī)已成功地在Ashland公司的Canton煉油廠投入運(yùn)行。催化劑經(jīng)過(guò)磁分離設(shè)施時(shí)，磁性較強(qiáng)的顆粒首先被舍棄掉，從而達(dá)到分離目的。MagnaCatTM工業(yè)化裝置1996年在Ashland公司的Cant