含氮有機(jī)化合物 (6)講稿

1、關(guān)于含氮有機(jī)化合物 (6)第一張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 根據(jù)碳架分類： 脂肪族硝基化合物 脂環(huán)族硝基化合物 芳香族硝基化合物 R-NO2 ， Ar-NO2 官能團(tuán)： -NO2 第一節(jié) 硝基化合物一、硝基化合物的分類與命名第二張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月根據(jù)硝基相連的碳分類： 伯硝基化合物 仲硝基化合物 叔硝基化合物 根據(jù)硝基數(shù)目分類：一硝基化合物 多硝基化合物第三張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月N-O 鍵平均化，兩氧原子等同 硝基苯的結(jié)構(gòu)二、硝基化合物的結(jié)構(gòu)硝基的電子效應(yīng)強(qiáng)吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)、吸電子共軛）硝基是一個(gè)強(qiáng)的極性基團(tuán)和吸電子基團(tuán)第四張，P

2、PT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月相對(duì)分子質(zhì)量沸點(diǎn)/oC75 75 72 72 74 115 17 80 76 57相對(duì)分子質(zhì)量沸點(diǎn)/oC 123 120 136 122 211 202 199.6 195 硝基是強(qiáng)極性基團(tuán)，其沸點(diǎn)比同相對(duì)分子質(zhì)量的亞硝酸酯高得多,比醛、酮、酯等高。三、 硝基化合物的物理性質(zhì)第五張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 相對(duì)密度 1，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，溶于濃 H2SO4中。 芳香硝基化合物有毒，能透過(guò)皮膚而被吸收，能和血液中的血紅素作用，使血紅蛋白變性而引起中毒。 多硝基化合物受熱時(shí)易分解而發(fā)生爆炸，如四硝基甲烷、2，4，6-三硝基甲苯（TNT）、2

3、，4，6-三硝基苯酚（苦味酸）等。芳香硝基化合物多為黃色固體第六張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 1、還原反應(yīng)在酸性介質(zhì)中還原成胺 不同的條件下，還原產(chǎn)物不同F(xiàn)e、Zn、Sn/HCl, 工業(yè)上被催化加氫代替。 四、 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)第七張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月非法制毒中，可用硝基化合物還原來(lái)制造安非他明第八張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2、-H 縮合反應(yīng) 與酯縮合 （加成-消除反應(yīng)） 與酮縮合（親核加成）第九張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 此反應(yīng)在非法制毒中，可用于制造安非他明。如硝基乙烷與苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)，其產(chǎn)物脫水后加氫還原得到安非

4、他明。第十張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 第二節(jié) 胺氨分子中的氫原子被烴基取代后的衍生物，稱為胺。一 、胺的分類與命名 胺根據(jù)在氮上的取代基的數(shù)目，可分為一級(jí)(伯)，二級(jí)(仲)，三級(jí)(叔)胺和四級(jí)(季)銨鹽 伯胺 仲胺 叔胺 季銨鹽 R-NH2 R1R2NH R1R2R3N R1R2R3R4N+X-溴化四乙基銨氯化三甲芐基銨第十一張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 簡(jiǎn)單的胺類化合物的系統(tǒng)名稱不如普通命名使用普遍。簡(jiǎn)單的胺類化合物的普通命名是在烴基后加胺字。如 乙胺 乙二胺對(duì)甲苯胺二苯胺對(duì)苯二胺第十二張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二甲胺 三甲胺甲乙胺N-甲基苯胺N

5、，N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺第十三張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月比較復(fù)雜的胺按系統(tǒng)命名法，把氨基看成取代基，以烴或其它官能團(tuán)為母體。2-甲基-4-氨基戊烷 2-甲基-4-（二乙氨基）戊烷對(duì)氨基苯甲酸第十四張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 注 意1、伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇的涵義是不同的。 如 (CH3) 3C- OH（叔丁醇）叔醇 (CH3)3C- NH2（叔丁胺）伯胺2、“氨”、“胺”及“銨”字的用法，表示基時(shí)，如氨基、亞氨基等用“氨”字，表示NH3的烴基衍生物用“胺”，而季銨類化合物則用“銨”。第十五張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、胺的物理性

6、質(zhì)低級(jí)胺為氣體或易揮發(fā)性液體；高級(jí)胺為固體；芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體；胺具有特殊的氣味；胺能與水形成氫鍵；一級(jí)胺和二級(jí)胺本身分子間也能形成氫鍵；第十六張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 1.沸點(diǎn)分子間氫鍵 N-HN 氫鍵比 O-HO氫鍵弱 化合物CH3CH3CH3NH2CH3OH相對(duì)分子質(zhì)量 30 31 32沸點(diǎn)/0C -88 -7 64相對(duì)分子質(zhì)量相近的幾類化合物的沸點(diǎn)比較第十七張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月化合物n-C5H11NH2n-C6H14n-C5H11OHn-C3H7COOH(CH3CH2)2NH相對(duì)分子質(zhì)量 87 86 88 88 73沸點(diǎn)/oC 1

7、04 69 138 166 56.3化合物n-C5H12n-C4H9OHCH3CH2COOH(C 2H5) 3N(C2H5)3CH相對(duì)分子質(zhì)量 72 74 74 101 100沸點(diǎn)/oC 36 118 141 89.3 93.3第十八張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.溶解度3.氣味 低級(jí)胺溶于水魚腥味 腐肉（味）胺 尸胺第十九張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4.毒性空氣中最高允許值/mgm-35 8.8 可致癌物 18 15空氣中最高允許值/mgm-3致癌物致癌物第二十張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三、結(jié)構(gòu) N為sp3雜化第二十一張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2

8、022年6月第二十二張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 苯胺 苯胺分子模型p- 共軛第二十三張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（3）影響堿性強(qiáng)弱的因素： 電子效應(yīng)：3o胺 2o胺 1o胺 空間效應(yīng)：1o胺 2o胺 3o胺 溶劑化效應(yīng)：NH3 1o胺 2o胺 3o胺 1、 胺 的 堿 性和成鹽反應(yīng)（1）產(chǎn)生堿性的原因： N上的孤對(duì)電子（2）判別堿性的方法： 堿的pKb；其共軛酸pKa； 形成銨正離子的穩(wěn)定性。四、胺的化學(xué)性質(zhì)第二十四張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月綜合上述各種因素，在水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?脂肪胺（213）氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)?/p>

9、： 3 2 1 溶劑化效應(yīng)是給電子的，N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。+第二十五張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月胺的成鹽反應(yīng)所有的銨鹽都具有一定的熔點(diǎn)或分解點(diǎn)。胺有堿性，遇酸能形成鹽。CH3COO- +NH3RRNH2 + CH3COOH成鹽反應(yīng)的應(yīng)用不溶于水 溶于水 不溶于水 溶于水1. 用于分離提純2. 用于鑒定+-第二十六張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 2、氮上的烴基化反應(yīng) 胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，在胺的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應(yīng)。第二十七張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3、

10、氮上的酰基化反應(yīng) （1） 同?；噭┓磻?yīng)，生成酰胺 叔胺無(wú)此反應(yīng)，可以用來(lái)鑒別、分離伯、仲胺與叔胺；產(chǎn)物易水解，在有機(jī)合成中又可用于保護(hù)氨基。 第二十八張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 （2）與磺?；噭┓磻?yīng)，生成相應(yīng)的磺酰胺（興斯堡反應(yīng)） 鑒定、分離伯、仲、叔胺 第二十九張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4、 胺與亞硝酸的反應(yīng)（1）脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)RNH2NaNO2, HClR-NNCl-N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oCAr-NNCl-+發(fā)生取代反應(yīng)

11、制備ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHNaNO2, HClR2N-N=OSnCl2, HClR2NH與脂肪胺類似N-亞硝基二級(jí)胺黃色油狀物或固體R3N + HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無(wú)特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺出現(xiàn)綠色晶體。第三十張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月N-二甲基亞硝胺英文名稱 N-Nitrosodimethylamine2013年4月震驚全國(guó)的復(fù)旦大學(xué)投毒案。 2013年4月，導(dǎo)致復(fù)旦大學(xué)研究生黃洋中毒的物質(zhì)為N-二甲基亞硝胺。該物質(zhì)毒

12、性強(qiáng)，常用于醫(yī)藥及食品分析研究，可在實(shí)驗(yàn)動(dòng)物中人為制造肝損傷的模型。較小劑量的長(zhǎng)期暴露也可能增加肝癌風(fēng)險(xiǎn)。普通醫(yī)院并無(wú)庫(kù)存，一般由課題組購(gòu)買。黃洋因喝飲水機(jī)里的被投放N-二甲基亞硝胺的水，經(jīng)搶救無(wú)效，于2013年4月16日15:23在附屬中山醫(yī)院去世。第三十一張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第三十二張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 第三節(jié) 腈 腈(nitrile)可以看作是氫氰酸（HC N）分子中的氫原子被烴基取代后而生成的化合物。 通式是RCN（或ArCN）。 一、腈的命名 腈的命名常按照腈分子中所含碳原子數(shù)目而稱為某腈，需注意的是要把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子

13、開(kāi)始編號(hào)。第三十三張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈 -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈 乙腈 丙腈 苯基乙腈（芐腈）第三十四張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月二、腈的物理性質(zhì)低級(jí)腈為無(wú)色液體，高級(jí)腈為固體。乙腈可以與水混溶，而且可以溶解許多無(wú)機(jī)鹽類。它也可以溶于一般的有機(jī)溶劑，如乙醚、氯仿、苯等，所以乙腈是個(gè)很好的有機(jī)溶劑。 三、腈的化學(xué)性質(zhì)1、水解（hydrolysis）反應(yīng)2、與格氏試劑反應(yīng)PCP的合成第三十五張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3、還原反應(yīng)第三十六張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第四節(jié) 重氮和偶氮化合物 重

14、氮（diazonim）和偶氮（azo）化合物都含有N2原子團(tuán)。在重氮化合物中N2基只有一端和碳原子相連，而在偶氮化合物中-N2-兩端都與碳原子相連。 一、重氮和偶氮化合物的命名 氯化重氮苯 苯重氮氨基苯 對(duì)羥基偶氮苯 對(duì)-（N，N-二甲氨基）偶氮苯第三十七張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 二、重氮和偶氮化合物的性質(zhì)1、重氮鹽的取代反應(yīng) 重氮基可以被羥基、氫、鹵素、氰基等原子或基團(tuán)取代。重氮反應(yīng)在有機(jī)合成中非常有用，通過(guò)它可將芳環(huán)上的氨基轉(zhuǎn)化成許多其它基團(tuán)。 1. 被 H 原子取代 此反應(yīng)在有機(jī)合成中可以起到在特定位置上的“占位、定位”作用。第三十八張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 例如： 分析：根據(jù)定位效應(yīng)，解決這一問(wèn)題的最好辦法是首先在環(huán)上引入一個(gè)強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，待完成引入溴原子的任務(wù)后，再被H原子取代。第三十九張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 2. 被OH取代 該法主要用來(lái)制備沒(méi)有異構(gòu)體的酚和用磺化堿融等其它方法難以得到的酚。例如：第四十張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 (3) 被X或CN取代 重氮鹽溶液與CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加熱分解放出N2，重氮基同時(shí)被Cl、Br、CN取代，此類反應(yīng)稱為Sandmeyer(桑德邁爾)反應(yīng)。第四十一張，PPT共四十五頁(yè)，創(chuàng)作于