儀器分析第2章氣相色譜法

1、精選文檔精選文檔PAGEPAGE23精選文檔PAGE第2章氣相色譜法教課時(shí)數(shù)：5學(xué)時(shí)教課要求：1、掌握色譜法的基來源理，塔板理論與速率理論，色譜分別效能指標(biāo)。2、認(rèn)識(shí)氣相色譜法的流程隨和相色譜儀3、理解固定相及重要操作條件的選擇（如載體、固定相、溫度等的選擇）4、理解常用檢測(cè)器原理、優(yōu)弊端及合用范圍5、掌握用氣相色譜進(jìn)行定性、定量剖析的方法教課要點(diǎn)與難點(diǎn)1、理論塔板數(shù)、有效理論塔板數(shù)、塔板高度、有效塔板高度的計(jì)算。2、分別度、柱效、選擇性之間聯(lián)系與差別。固定相及重要操作條件的選擇4、色譜定性與定量方法及剖析應(yīng)用。1氣相色譜法概括色譜法作為一種分別手段，其最大特色是分別效率高，它能把各樣性質(zhì)極為

2、相像的物質(zhì)相互分別，爾后加以檢出和測(cè)定，是各樣分別技術(shù)中效率最高和應(yīng)用最廣的一種方法。在色譜法中，將填入玻璃管或不銹鋼管內(nèi)靜止不動(dòng)的一相（固體或液體）稱為固定相；自上而下運(yùn)動(dòng)的一相（一般是氣體或液體）稱為流動(dòng)相；裝有固定相的管子（玻璃管或不銹鋼管）稱為色譜柱。當(dāng)流動(dòng)相中樣品混淆物經(jīng)過固定相時(shí)，因?yàn)楦鹘M分在性質(zhì)和構(gòu)造上的差別，不一樣組分在固定相滯留時(shí)間長短不一樣，進(jìn)而按先后不一樣的序次從固定相中流出。一、色譜法的分類色譜法有多種種類，從不一樣的角度能夠有不一樣的分類法。1、按兩相的狀態(tài)分以流動(dòng)相命名分類流動(dòng)相固定相種類液體固體液-固色譜液相色譜液體液體液-液色譜氣體固體氣-固色譜氣相色譜氣體液體

3、氣-液色譜2、從采納的色譜柱形式分以固定相使用形式命名柱色譜法、毛細(xì)管色譜法、平板色譜法（紙色譜法、薄層色譜法、薄膜色譜法）3、按分別過程的體制分吸附色譜法利用吸附劑表面對(duì)不一樣組分的物理吸附性能的差別進(jìn)行分別分派色譜法利用不一樣組分在兩相中有不一樣的分派來進(jìn)行分別離子互換色譜法利用離子互換原理排阻色譜法利用多孔性物質(zhì)對(duì)不一樣大小分子的排阻作用二、色譜法的特色1、色譜法的長處、分別效率高。幾十種甚至上百種性質(zhì)近似的化合物可在同一根色譜柱上獲得分別，能解決很多其余剖析方法力所不及的復(fù)雜樣品剖析。B、剖析速度快。一般可在幾分鐘至幾十分鐘的時(shí)間內(nèi)達(dá)成一個(gè)復(fù)雜樣品的剖析。C、檢測(cè)敏捷度高。不經(jīng)過預(yù)濃縮

4、能夠直接檢測(cè)10-9g級(jí)的微量物質(zhì)。如采納預(yù)濃縮技術(shù)，檢測(cè)下限能夠達(dá)到10-12g數(shù)目級(jí)。D、樣品用量少。一次剖析往常只需數(shù)納升至數(shù)微升的溶液樣品。E、選擇性好。選擇適合的分別模式和檢測(cè)方法可只分別或檢測(cè)感興趣的物質(zhì)。F、多組分同時(shí)剖析。很短的時(shí)間內(nèi)（20min）實(shí)現(xiàn)幾十種成分的同時(shí)分別與定量。G、易于自動(dòng)化。現(xiàn)已可實(shí)現(xiàn)從進(jìn)樣到數(shù)據(jù)辦理的全自動(dòng)化操作。2、色譜法的弊端A、定性能力較差。已發(fā)展了色譜法與其余多種擁有定性能力的剖析技術(shù)的聯(lián)用。B、需要與其余剖析方法聯(lián)用三、氣相色譜儀氣相色譜法是利用氣體作為流動(dòng)相的一種色譜法。在此法中，載氣(是不與被測(cè)物作用，用來載送試樣的惰性氣體，如氫、氮等)載著

5、欲分別的試樣通過色譜柱中的固定相，使試樣中各組分分別，而后分別檢測(cè)。1、載氣系統(tǒng)：系統(tǒng)的氣密性、載氣流速的穩(wěn)固性以及丈量流量的正確性，對(duì)色譜結(jié)果均有很大的影響，所以一定注意控制。2、進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣系統(tǒng)包含進(jìn)樣器隨和化室兩部分。進(jìn)樣的大小，進(jìn)樣時(shí)間的長短，試樣的氣化速度等都會(huì)影響色譜的分別成效和剖析結(jié)果的正確性和重現(xiàn)性。3、色譜柱和柱箱（分別系統(tǒng)）：分別系統(tǒng)由色譜柱構(gòu)成。色譜柱主要有兩類：填補(bǔ)柱和毛細(xì)管柱。色譜柱的分別成效除與柱長、柱徑和柱形相關(guān)外，還與所采納的固定相和柱填料的制備技術(shù)以及操作條件等很多要素相關(guān)。4、檢測(cè)系統(tǒng)：采納不一樣的檢測(cè)器對(duì)信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)5、記錄系統(tǒng)：分別系統(tǒng)是核心零件。本章

6、主要議論分別系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)。四、色譜流出曲線及相關(guān)術(shù)語1、基線僅有流動(dòng)相經(jīng)過時(shí)，檢測(cè)器響應(yīng)訊號(hào)的記錄值。2、保存值死時(shí)間tM不被固定相吸附的氣體從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大時(shí)的時(shí)間。保存時(shí)間tR試樣從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)時(shí)所需的時(shí)間tR思慮：保存值的大小反應(yīng)色譜柱的什么性質(zhì)？（反應(yīng)了色譜柱的固定相對(duì)組分的作用能力）其大小對(duì)色譜分別有什么意義？（保存值不宜太大，不然剖析時(shí)間太長）/調(diào)整保存時(shí)間tR（S或cm）tR=tRtM試樣在固定相中逗留的總時(shí)間。死體積VM保存體積VR進(jìn)樣開始到組分在柱后出現(xiàn)濃度極大點(diǎn)時(shí)經(jīng)過的流動(dòng)相體積。相對(duì)保存值2121=tR/2VR/2，tR1VR1思慮：為何要提出

7、相對(duì)保存值的觀點(diǎn)？有什么實(shí)質(zhì)應(yīng)用價(jià)值？因保存值的大小與好多操作條件相關(guān)（如柱長L、填補(bǔ)狀況及流動(dòng)相流速等），狀況較復(fù)雜，缺乏可比性。所以，提出相對(duì)保存值的觀點(diǎn)。關(guān)于多組分的分別意義重要。r21=1，則沒法分別。其大小可判斷固定相選得能否適合。相對(duì)保存值只與柱溫、固定相性質(zhì)相關(guān)，與柱徑、柱長、填補(bǔ)狀況及流動(dòng)相流速?zèng)]關(guān)。故是色譜剖析中寬泛使用的定性數(shù)據(jù)。3、地區(qū)寬度思慮：1、色譜峰寬是怎樣產(chǎn)生的？與分子的運(yùn)動(dòng)相關(guān)，如分子擴(kuò)散惹起分子行進(jìn)的路徑不一樣，則保存值不一樣，則產(chǎn)生峰寬。即由分子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)所決定的。2、色譜峰的寬度與柱分別成效的關(guān)系怎樣？寬度越窄，其效率越高，分別的成效也越好。（峰寬則易互

8、相重迭，難以分開）地區(qū)寬度是權(quán)衡色譜柱的柱效及反應(yīng)色譜操作條件選擇利害的重要依照。往常有三種表示方法：標(biāo)準(zhǔn)偏差即0.607倍峰高處色譜峰寬度一半0.607h半峰寬Y1/2Y1/2=2.354基線寬度YY=44、小結(jié)色譜流出曲線可供給的信息以下：峰數(shù)=樣品中單組份的最少個(gè)數(shù)；保存值定性依照；峰面積（高）定量依照；峰寬柱分別效能評(píng)論指標(biāo)；峰距固定相選擇能否適合的依照。2色譜法的基來源理一.色譜過程二、分派系數(shù)和分派比1、分派系數(shù)K分派：在色譜柱中，因?yàn)榻M分與固定相和流動(dòng)相分子間的互相作用，它們既能夠進(jìn)入固定相，也可返回流動(dòng)相，這個(gè)過程叫分派。分派系數(shù)：在必定溫度和壓力下，組分在兩相間分派達(dá)到均衡時(shí)

9、的濃度（單位：g/mL）比，稱為分派系數(shù)，用K表示K=C/C=組分在固定相中的濃度組分在流動(dòng)相中的濃度sm式中：Cs和Cm分別為組分在固定相和流動(dòng)相中的濃度。分派系數(shù)K的議論：K值與溫度、壓力相關(guān)，還和組分的性質(zhì)，固定相和流動(dòng)相的性質(zhì)相關(guān)。K值的大小表示組分與固定相分子間作使勁的大小，K值大，說明組分與固定相的親和力大，即組分在柱中滯留的時(shí)間長，挪動(dòng)速度慢。組分在柱中挪動(dòng)速度與其分派系數(shù)成反比。不一樣組分分派系數(shù)的差別是實(shí)現(xiàn)色譜分別的基礎(chǔ)。某組分的K=0時(shí)，即不被固定相保存，最初流出。2、分派比k（容量因子）分派比：在必定溫度和壓力下，組分在兩相間分派達(dá)到均衡時(shí)的質(zhì)量比。kns=組分在固定相中

10、物質(zhì)的量ktR/nm組分在流動(dòng)相中物質(zhì)的量tM分派比k除了與溫度、壓力、組分的性質(zhì)、固定相的性質(zhì)和流動(dòng)相的性質(zhì)及兩相的體積比值相關(guān)。權(quán)衡色譜柱對(duì)被分別組分保存能力的重要參數(shù)，數(shù)值越大，組分的保存時(shí)間越長。k能夠由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。分派比與分派系數(shù)的關(guān)系K=k,此中，為對(duì)比；=Vm/Vs三、色譜分別的基本理論H=L/nH=A+B/u+Cu/2/tRLtR2(Y)n有效=5.54()=16H有效=有效Y1/2n2.3色譜分別條件的選擇一、分別度R當(dāng)R10，則R的增添不顯然。往常k在2-10之間。思慮：改變k的方法有：適合增添柱溫(GC)、改變流動(dòng)相性質(zhì)和構(gòu)成(LC)以及固定相含量。思慮：A、B兩組分在色譜

11、柱上的理論塔數(shù)很大，但分別成效其實(shí)不好，原由是什么？小結(jié)：1、柱效高，分別度不必定高2、影響分別度的最主要要素是選擇性因子，關(guān)于分別不理想的系統(tǒng)，要點(diǎn)是要改變其選擇性（改變固定相或流動(dòng)相）3、分派比k過大，對(duì)分別不利，應(yīng)選擇適合的分派比k。講堂練習(xí)穩(wěn)固：見ppt三、分別條件的選擇主要分別條件：固定相（液）影響峰位、影響選擇性流動(dòng)相影響峰寬柱溫影響峰位、峰寬、剖析速度U最正確B/C1、載氣及其線速的選擇2、柱溫的選擇一般依據(jù)試樣的沸點(diǎn)、固定液用量及載體的種類選擇柱溫。H最小A2BC柱溫不可以高于固定液的最高使用溫度關(guān)于寬沸程混淆物，一般采納程序升溫法進(jìn)行。3、固定液（相）的性質(zhì)和用量一般用5：1

12、0025：1004、擔(dān)體的性質(zhì)和粒度要求擔(dān)體表面積大，表面和孔徑散布平均。5、進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量進(jìn)樣速度一定很快，一般進(jìn)樣時(shí)間應(yīng)在1s內(nèi)。液體試樣一般進(jìn)樣0.1-5微升，氣體試樣一般進(jìn)樣0.1-10毫升。2.4固定相及其選擇氣相色譜固定相可分為兩類：用于氣固色譜的固定相：固體吸附劑；用于氣液色譜的固定相：固定液+載體。一、固定液1、對(duì)固定液的要求熱穩(wěn)固性好，較低的蒸氣壓化學(xué)穩(wěn)固性好粘度低，凝結(jié)點(diǎn)低各組分在固定液中有必定溶解度2、固定液的分類3、固定液的選擇“相像相溶”規(guī)律非極性試樣采納非極性的固定液，作使勁為色散力，按沸點(diǎn)從低到高流出，同一沸點(diǎn)的按極性強(qiáng)弱流出。中等極性采納中等極性固定液，作使勁

13、為引誘力和色散力，按沸點(diǎn)由低到高流出，沸點(diǎn)同樣者，極性弱的先流出。強(qiáng)極性靜電引力，按極性從小到大次序流出。酸性、堿性采納帶酸、堿性基團(tuán)的高分子多孔微球，按相對(duì)分子質(zhì)量大小順序分別。形成氫鍵按形成氫鍵能力的大小次序分別。關(guān)于復(fù)雜組分可選兩種以上固定液。二、載體要求：擁有多孔性、比表面積大；化學(xué)惰性，熱穩(wěn)固性好，有必定的機(jī)械強(qiáng)度。2.種類硅藻土類紅色載體含氧化鐵，分別非極性白色載體含鐵硅酸鈉，分別極性化合物非硅藻土類使用行進(jìn)行預(yù)辦理三、固體固定相固體固定相包含吸附劑和聚合物固定相兩類。1、吸附劑常用的固體吸附劑有：活性炭、分子篩、氧化鋁、硅膠等。特色：多孔，大表面，擁有吸附活性的物質(zhì)。長處：吸附容

14、量大，耐高溫，無流失。弊端：吸附等溫線非線性，易超載；分別性能與制備、活化條件相關(guān)，難重復(fù)。剖析對(duì)象：永遠(yuǎn)性氣體和低沸點(diǎn)物質(zhì)。如O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的互相分別。2.、聚合物固定相聚合物固定相是一種新式的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。剖析對(duì)象：有機(jī)物中痕量水的剖析；多元醇、脂肪酸、腈類、胺類的剖析。2.5氣相色譜檢測(cè)器一、氣相色譜中的檢測(cè)器熱導(dǎo)池通用型檢測(cè)器分類：濃度型電子捕捉X、S、N、P電負(fù)性物質(zhì)氫火焰離子化選擇性檢測(cè)器質(zhì)量型含C化合物火焰光度性能：含S、P化合物敏捷度：火焰光度電子捕捉氫火焰離子化熱導(dǎo)池線性范圍：氫火焰離子化熱導(dǎo)池電子捕捉火焰光度栓出

15、限：電子捕捉氫火焰離子化火焰光度熱導(dǎo)池二、檢測(cè)器的性能指標(biāo)1、敏捷度（響應(yīng)值或應(yīng)答值）S敏捷度就是響應(yīng)信號(hào)對(duì)進(jìn)樣量的變化率（直線的斜率）：S=R/Q濃度型檢測(cè)器的敏捷度計(jì)算式：Sc=C1FAC2m單位是mVmLmg1，mVmLmL1。質(zhì)量型檢測(cè)器的敏捷度計(jì)算式：Sm=60C1A進(jìn)樣量一準(zhǔn)時(shí)，峰面積與流速?zèng)]關(guān)。C2m2、檢出限D(zhuǎn)D=3N/SD的物理意義指每毫升載氣中含有恰巧能產(chǎn)生三倍于噪聲信號(hào)的溶質(zhì)毫克數(shù)。3、最小檢出量4、響應(yīng)時(shí)間5、線性范圍2.6氣相色譜定性和定量方法一、定性剖析1、與已知物比較進(jìn)行定性。2、用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律進(jìn)行定性剖析。碳數(shù)規(guī)律必定溫度下，同系物的調(diào)整保存時(shí)間的對(duì)數(shù)值與分子中碳原

16、子個(gè)數(shù)成線性關(guān)系。lgtR/=A1n+C1沸點(diǎn)規(guī)律同族擁有同樣碳數(shù)碳鏈的異構(gòu)體化合物lgtR/=A2Tb+C23、用文件值進(jìn)行定性剖析相對(duì)保存值=1保存指數(shù)Ix規(guī)定：正構(gòu)烷烴的保存指數(shù)為其碳數(shù)100其余物質(zhì)的保存指數(shù)用正構(gòu)烷烴為參比進(jìn)行比較測(cè)定。lgtR/(x)lgtR/(n)Ix=100n+lgtR/(n)lgtR/(n1)注意；同系物組分的保存指數(shù)之差一般應(yīng)為100的整數(shù)倍，除正構(gòu)烷烴外，其余物質(zhì)的保存指數(shù)100n二、定量剖析在必定色譜條件下，組分i的質(zhì)量mi或其在流動(dòng)相中的濃度，與峰面積或峰高成正比定量依照。mi=fiAAifihhi1、定量參數(shù)峰高丈量法峰頂與基線間的距離峰面積計(jì)算法（

17、近似計(jì)算公式）對(duì)稱峰：Ai=1.065hiY1相當(dāng)于1底高22不對(duì)稱峰：Ai=1hi（Y0.15Y0.85）2絕對(duì)校訂因子與相對(duì)校訂因子fiAmifihmifisAfiA/fsAfish=fih/fshAh一般文件中為相對(duì)校訂因子。相對(duì)敏捷度（相對(duì)響應(yīng)值）Sis=1/fis2、定量方法外標(biāo)法即標(biāo)準(zhǔn)曲線法。但此法需要儀器的穩(wěn)固性較好，不然偏差較大。內(nèi)標(biāo)法加入內(nèi)標(biāo)元素（試樣中不存在的元素）當(dāng)無需測(cè)定試樣中全部組分，或某些組分不出峰，可采納此法。miAifisAmiAifisAmsmsAsfssAAsfssAmi%=mi100%AifisAms100%mAsfssAm實(shí)質(zhì)工作中，之內(nèi)標(biāo)物為基準(zhǔn)，即f

18、ssA=1AimsA則mi%=fis100%歸一化法即試樣中全部組分含量之和等于100%，因而可知，一定能夠全部試樣組分都出峰。AfisA100%hfishmi%=nh100%Afisahfisi1可簡化為miAi100%=Ai2.7毛細(xì)管氣相色譜法毛細(xì)管柱氣相色譜剖析是一種高效、迅速、高敏捷的分別剖析方法！1957年由戈雷第一提出，主假如解決色譜峰擴(kuò)展、柱效降低的問題。70年代后毛細(xì)管柱的應(yīng)用愈來愈多。1987年，荷蘭科學(xué)家制成了世界上最長、理論塔板數(shù)最多的熔融石英毛細(xì)管柱(2100m長，內(nèi)徑0.32mm，內(nèi)壁固定液厚度0.1mm，理論塔板數(shù)超出3,000,000)并被載入吉尼斯世界記錄。毛細(xì)管柱特色1、總柱效高：毛細(xì)管柱為開管柱，能夠做得更長（n大）。別的，柱管中心是空的，所以渦流擴(kuò)散項(xiàng)不存在（A=0），譜帶展寬小，因此總柱效高。2、剖析速度快：對(duì)比率（Vm/Vs