纖維素衍生物及納米晶自組裝制備功能材料的研究進(jìn)展

1、纖維素衍生物及納米晶自組裝制備功能材料的研究進(jìn)展摘 要：自組裝技術(shù)具有原理簡單、操作便捷、易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，在纖維素衍生 物及納米晶功能材料，包括藥物緩釋、電極柔性膜、電池、電容器等制備中得到 了廣泛應(yīng)用。本文針對多種纖維素衍生物，如竣甲基纖維素（CMC）、羥乙基纖 維素（HEC）和羥丙基甲基纖維素（HPMC ）和納米纖維素（纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米纖絲（CNF）、細(xì)菌纖維素（BC）自組裝制備功能材料 的最新進(jìn)展進(jìn)行了綜述，通過對比制備方法、性質(zhì)及優(yōu)缺點(diǎn)，為纖維素自組裝新 型材料的進(jìn)一步研發(fā)和應(yīng)用提供參考和指導(dǎo)。關(guān)鍵詞：自組裝；納米纖維素；纖維素衍生物；功能材料自組裝技術(shù)是指基本結(jié)構(gòu)

2、單元自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種化學(xué)復(fù)合技術(shù)川，主要憑借的是自組裝體系中分子間非共價鍵的相互作用， 包含氫鍵作用、范德華力、 靜電相互作用、金屬-配體配位作用等。1997年，有學(xué)者在聚乙烯膜上交替沉積 帶正、負(fù)離子的物質(zhì)制備了復(fù)合材料 自此自組裝技術(shù)開始廣泛使用。自組裝 技術(shù)原理簡單、技術(shù)簡便、可用材料多且可進(jìn)行微觀調(diào)控，在納米材料制備中得 到了廣泛應(yīng)用，如藥物緩釋、電極柔性膜、電池和電容器等。纖維素作為世界上最豐富的天然可再生有機(jī)物，來源廣泛、價格低廉，其制成的納米材料具有良好的生物相容性和力學(xué)性能，不僅在醫(yī)藥、食品、光電學(xué) - 等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，同時在防偽打印、電子器件和電池方面也有涉及。常用的

3、纖維素與其他材料的復(fù)合方法包括共混、涂覆、沉積或摻雜等，方法簡單、操作 便利，但都屬于物理復(fù)合，存在分子間混合分散不均勻，甚至堆積的現(xiàn)象，難以 實(shí)現(xiàn)功能材料均一性。自組裝技術(shù)為化學(xué)混合方法，填補(bǔ)了傳統(tǒng)材料原料昂貴、 不可降解、制作復(fù)雜的不足60利用自組裝技術(shù)制備纖維素衍生物和納米纖維素基功能材料不僅解決了復(fù)合材料不均勻、 堆積的現(xiàn)象，還可在復(fù)合過程中針對材 料的微觀表面進(jìn)行調(diào)控以獲得均一致密的結(jié)構(gòu)，因此它不僅可以用于有機(jī)納米材 料的合成，還可以用于復(fù)雜形態(tài)的無機(jī)納米材料的制備。目前，基于自組裝技術(shù)制備的纖維素基功能材料主要采用纖維素衍生物和納米纖維素為原料，其中纖維素衍生物包括竣甲基纖維素（C

4、MC）、羥乙基纖維素（HEC）和羥丙基甲基纖維 素（HPMC ），主要采用醴化改性制備；納米纖維素包括纖維素納米晶體（CNC）、 纖維素納米纖絲（CNF）和細(xì)菌纖維素（BC）,主要采用酸水解、機(jī)械或者生物 合成的方法制備。纖維素衍生物和納米纖維素的原料、制備方法及尺寸如表1所 示表1纖維素衍生物和納米纖維素4樂網(wǎng)*藺T恃尺中一“尚 * “ *Mt K it身乙邕燈如常UIIT1fl1睛加依樣*脩曜甲|展打推靠IklPVLn麻mid等安世內(nèi)發(fā)此北絆如事.惴，*材等品京M隊(duì)力檸&rjl |.|!塞|用1刁皿.打作*胡打擅“ M 1七*彳、號A -悵fl11 S.-4Sil mu，粒收 1 j 1口

5、 |rn出哨州M Ki HL!i也限H僧If 事陽陽臺蟲咨A性力IM支九兄4Table 1 Cellulose derivatives and nanocellulose纖維素衍生物和納米纖維素的類型豐富，能滿足新型綠色納米材料所必需的各種特性，以其為原料通過自組裝制備的復(fù)合材料具有精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)、良好的力學(xué)強(qiáng)度、較低的膨脹系數(shù)、良好的成模性和黏結(jié)性等，被廣泛應(yīng)用在各種功能 材料中6-9,可作為大多數(shù)無機(jī)材料（TiO2、ZnO等）、有機(jī)高分子材料（聚乳酸、 聚乙烯醇等）、金屬及其氧化物（Fe，。，）的基體材料或骨架材料，還可以與一些藥物（如殺蟲劑阿維菌素、免疫抑制劑FK506、抗生素鹽酸阿霉素

6、等）結(jié)合制備緩釋納米粒子。目前纖維素衍生物及納米纖維素的自組裝過程可分為4種：帶電荷的纖維素與帶電荷的功能材料之間靜電自組裝： 離子型的纖維素（如CMC）可以與其他帶相反電荷的高分子材料通過靜電誘導(dǎo)發(fā)生自組裝，驅(qū)動力為離子問的靜電相互作用；非離子型纖維素與高分子材料之間的氫鍵自組裝：非離子型的纖維素（如CNF）與有機(jī)高分子材料之間通過氫鍵作用發(fā)生自組裝，驅(qū)動力為氫鍵作用；兩親性纖維素衍生物及兩親性納米纖維素的自組裝：以 HEC、 HPMC、BC為代表的纖維素可通過化學(xué)改性等手段制成兩親性纖維素衍生物及 兩親性納米纖維素，通過蒸發(fā)誘導(dǎo)、真空誘導(dǎo)、原位誘導(dǎo)等方法進(jìn)行自組裝形成 新型材料，此時主要驅(qū)

7、動力為親疏水作用、靜電作用及氫鍵作用等； CNC的 單備相晶自組裝：通過硫酸水解得到的CNC表面帶有負(fù)電荷，表面電荷引起的 靜電斥力可以使CNC均勻穩(wěn)定地分散于水中，具有螺旋排列結(jié)構(gòu)的CNC憑借 分子的不對稱性引起手性向列相自組裝，當(dāng)CNC達(dá)到一定濃度時，分子問的有序狀態(tài)逐漸代替了無序狀態(tài)，定向排列使系統(tǒng)中堆積嫡增大，趨向穩(wěn)定，通過蒸 發(fā)誘導(dǎo)、外場誘導(dǎo)、模板誘導(dǎo)法，憑借分子間氫鍵可引發(fā)自組裝，形成手性向列 型有序液晶相，且氫鍵不可逆，使有序液晶相能夠穩(wěn)定存在，驅(qū)動力主要為氫鍵。本文依據(jù)纖維素衍生物及納米纖維素的制備方法、物理性質(zhì)及優(yōu)缺點(diǎn)，著重 針對主要的纖維素衍生物和納米纖維素自組裝制備功能材

8、料的最新進(jìn)展進(jìn)行研 究，為纖維素自組裝新型材料的進(jìn)一步研發(fā)和應(yīng)用提供參考和指導(dǎo)。1纖維素衍生物基自組裝材料1.1竣甲基纖維素（CMC）纖維素和氯乙酸在異丙醇中堿化及醴化后得到纖維素衍生物竣甲基纖維素 （CMC ） 10, 一般為微黃色絮狀粉末或者白色粉末， 能溶于水形成透明黏稠的液 體口5。CMC具有良好的黏性、可生物降解性及透明度，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥及食品等方面。由于CMC的陰離子可與其他高分子的陽離子靜電結(jié)合， 進(jìn)而通過離子 間的靜電作用誘導(dǎo)進(jìn)行自組裝，實(shí)現(xiàn)在目標(biāo)藥物上沉積與包覆，從而構(gòu)建出緩釋 藥物的外殼。通過控制自組裝的時間、原料比及組裝次數(shù)等來控制緩釋藥物的外 殼厚度，從而進(jìn)一步控制釋放

9、速度，達(dá)到理想的藥物緩釋效果 -o采用自組裝技術(shù)制備的微膠囊在藥物緩釋領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。Wang等人網(wǎng)和Zhang等人吃利用鹽酸阿霉素（DOX ）逐層組裝制成 DOX- CaCO3微膠囊，然后將帶陰離子的CMC與帶陽離子的殼聚糖（CHI）通過靜電 驅(qū)動力在DOX-CaCO 3緩釋微膠囊上交替自組裝沉積，形成雙藥物協(xié)同給藥系統(tǒng)， 微膠囊可作為雙重藥物載體，裝載不同類型的藥物。結(jié)果表明，未被包覆的微膠 囊DOX釋放率為19%,而將微膠 囊包覆1層、2層和3層CMC/CHI后， DOX的累積釋放比分別達(dá)到38%、29%和22%,說明與未包覆微膠囊相比， 層層自組裝（layer-by-laye

10、r , LBL）微膠囊具有更好的緩釋能力。隨著CMC/CHI 包覆層數(shù)的增加，藥物釋放率逐步降低，表明 LBL法制備的CMC/CHI聚電解 質(zhì)層是非常有效的藥物釋放控制載體，通過改變包覆層數(shù)可以控制藥物的釋放速 率。Zhu等人16利用阿維菌素與 CMC自組裝制備了酯酶響應(yīng)緩釋阿維菌素納 米顆粒，如圖1所示。CMC分子鏈中竣基帶負(fù)電荷，N,N-二環(huán)己基碳二酰亞胺 /4-二甲氨基叱噬（DCC/DMAP ）脫水反應(yīng)體系中DCC的碳原子帶正電荷，兩 者通過靜電作用形成中間體。阿維菌素的2個活性羥基與中間體上 CMC的竣基（CMCCOOH ）形成酯鍵，自組裝制成阿維菌素納米顆粒。 緩釋實(shí)驗(yàn)表明，阿 維菌

11、素在普通緩釋介質(zhì)中27 h內(nèi)釋放率可達(dá)80%以上，而制備的阿維菌素納米 顆粒在103 h內(nèi)釋放率小于70%,說明阿維菌素納米顆粒具有更優(yōu)異的緩釋能 力，有利于延長農(nóng)藥的持久性。毒性實(shí)驗(yàn)顯示，阿維菌素納米顆粒噴灑 72 h后白蛾幼蟲的死亡率可達(dá)97.5%，說明納米粒子實(shí)現(xiàn)了高效殺蟲。該納米顆粒解決 了阿維菌素作為農(nóng)藥殺蟲時水溶性差、易光解的問題，減少了有機(jī)溶劑的使用,作為一種綠色高效的農(nóng)藥控釋制劑具有良好的應(yīng)用前景。工訓(xùn)證卬悔股聚乙二醉段甲密纖維素鈉控8功能化纖維素(CMC-NaJ (CMC-COOH二甲基甲既胺水水型乙二弊克甲屏纖維素自組裝納米舞子圖工訓(xùn)證卬悔股聚乙二醉段甲密纖維素鈉控8功能化

12、纖維素(CMC-NaJ (CMC-COOH二甲基甲既胺水水型乙二弊克甲屏纖維素自組裝納米舞子圖1酯酶響應(yīng)緩釋阿維菌素納米顆粒制備示意圖161616Schematic 川ustration of nanoparticle preparation帶陰離子的CMC與帶陽離子的殼聚糖(CHI)通過自組裝多次沉積在微膠囊上可制備多層緩釋顆粒，沉積在平面襯底上可以合成多層CHI/CMC納米薄膜，在這種雙層膜的雙分子層中可以插入其他材料從而形成復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)。研 究發(fā)現(xiàn)，陽離子CHI和陰離子CMC層層自組裝沉積在平面襯底上形成的雙薄 膜之間若插入漂白木漿纖維，僅使用掃描電子顯微鏡無法觀察到薄膜與漂白木漿 纖

13、維之間的邊界。因此Carvalho等人”創(chuàng)新使用異硫氟酸熒光素改性 CHI ,制備異硫氟酸酯改性殼聚糖(FITC-CHI ),再與CMC進(jìn)行自組裝制成具有熒光性的雙層膜。利用激光共聚焦掃描顯微鏡的雙光子吸收技術(shù)對具有熒光性的薄膜進(jìn) 行表征，如圖 2所示。在纖維壁外和纖維壁內(nèi)都可以觀察到具有熒光性的CHI/CMC ,這表明用于自組裝的復(fù)合物 CHI/CMC 通過纖維的孔隙或損傷部分可以快速滲透到纖維中，成功表征了多糖改性木漿纖維，同時還可評估纖維的改性效果汪為不添加充親精的纖維素纖維；（山和電為潦加異硫故地能效性小聚糖（F1TC汪為不添加充親精的纖維素纖維；（山和電為潦加異硫故地能效性小聚糖（F

14、1TC七H）的改性纖維17圖2改性前后纖維的激光共聚焦圖像1717Confocal laser images of fiber before and after modification1.2羥乙基纖維素（HEC）采用環(huán)氧乙烷或氯乙醇對天然纖維素進(jìn)行醴化改性可以得到羥乙基纖維素 （HEC）,是一種呈白色或淡黃色的粉末狀或纖維狀的非離子型聚合物。由于HEC含有大量親水基團(tuán)，易溶于水且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時具有分散性強(qiáng)、無毒無害、 可生物降解等優(yōu)點(diǎn)I?常與高分子材料組裝制成兩親性嵌段共聚物，這種共聚物 一端親水、一端疏水，二者在水溶液中微相分離，憑借親疏水作用自組裝成相互 依賴的各種結(jié)構(gòu)，如典型的球形膠束

15、、蠕蟲狀膠束、囊泡等，可應(yīng)用在電極材料、 食品包裝、納米載體等領(lǐng)域IHEC與無機(jī)納米粒子結(jié)合制備新型材料的研究受到了越來越多的關(guān)注20-21目前，無機(jī)納米顆粒中研究最廣泛的是二氧化鈦（TiOz）和氧化鋅（目前，無機(jī)納米顆粒中研究最廣泛的是二氧化鈦（TiOz）和氧化鋅（ZnO） 2。作為新型二維材料中研究最廣泛、前景最廣闊的剝離碳化鈦（D-Ti CT、）納米片,其低產(chǎn)率和易氧化限制了商業(yè)應(yīng)用，而鈦與HEC自組裝的復(fù)合膜憑借高效和HEC的抗氧化性能可以彌補(bǔ)不足21（見圖3）。由于HEC具有含氧官能團(tuán)一OH, 能與多層氧化碳化鈦（M-Ti 3cJ；）的表面官能團(tuán)形成氫鍵，通過真空抽濾輔助自 組裝制備

16、出柔性多層TiCT、/羥乙基纖維素（M-TiCTx/HEC）復(fù)合膜。在自組裝 過程中，HEC與M-Ti CT、憑借氫鍵作用結(jié)合形成互連結(jié)構(gòu)，在充、放電過程中， 電子遷移和復(fù)合膜的表面基團(tuán)可以使M-Ti 3c2T、/HEC復(fù)合膜在連續(xù)充、放電10000次后仍可以保持相對完整的形貌，因此該薄膜可以作為儲能器件電極材 料。圖3 M-Ti 3C圖3 M-Ti 3CT，/HEC復(fù)合膜制作示意圖21Fig.3 Schematic of multi-layer M-Ti3C2T、/HEC composite film除此之外，HEC還可與鋅離子自組裝制備抗紫外線涂層，而將涂層涂覆在薄膜上可制備抗紫外的食品包

17、裝材料22%這種涂層表現(xiàn)出極好的抗紫外性：紫外線透過率低于5% ,可見光透過率約65% ,遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于以羥乙基淀粉（HES）為原 料而制備的涂層（紫外透過率90%）。研究表明，自組裝得到的薄膜抗紫外線效 果主要取決于ZnO納米顆粒的聚集程度。雖然 ZnO納米粒子具有吸收紫外光 的能力，但只有擁有均勻分散的組裝網(wǎng)絡(luò)才能實(shí)現(xiàn)高透明度和高阻隔紫外線效果。HEC薄膜中是均勻分散的離子團(tuán)，可以暴露大量的ZnO納米粒子，與紫外輻射相互作用，形成均勻分散的組裝網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到紫外阻隔的目的（見圖4） o研究表明，較大尺寸聚合物可以產(chǎn)生較強(qiáng)吸引力， 能夠阻止納米粒子之間發(fā)生聚集。 因 此在ZnO納米顆粒間，HEC可以比

18、HES產(chǎn)生更強(qiáng)的遠(yuǎn)距離吸引力，抑制了ZnO納米顆粒聚集并組裝成分枝結(jié)構(gòu)。然而在 HES薄膜中，ZnO聚集成大塊離子團(tuán)，沒有使抗紫外的ZnO完全暴露出來，這主要是由于 HES聚合物尺寸較小，不能夠與納米粒子形成較強(qiáng)的吸引力，難以形成分枝結(jié)構(gòu)。除了與納米金屬結(jié)合，HEC本身也可組裝形成納米顆粒-o采用亞油酸和HEC合成具有典型兩親性的亞油酸共腕的羥乙基纖維素聚合物 （HEC-g-LA ）,并借助親疏水作用，在水溶液中自組裝成球形納米微粒。通過改變料液比，可以制備出粒徑分別為102.1、42.8、30.9和25.9 nm的HEC-g-LA 膠束。將疏水活性成分 ,胡蘿卜素（,C）封裝到HEC-g-L

19、A膠束中，緩釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明包裹的 ,C可連續(xù)釋放 約7天。圖4 ZnO納米粒子與HEC和HES在干燥前后組裝成納米復(fù)合材料22Fig.4 Assembly structures of ZnO nanoparticles with HEC and HES before and after dryinginto a nanocomposite 221.3羥丙基甲基纖維素（HPMC）羥丙基甲基纖維素（HPMC）是纖維素與環(huán)氧丙烷和氯甲烷堿化及醴化后得 到的水溶性纖維素衍生物，呈白色固體粉末狀24。HPMC有良好的水溶、分散、 增稠、保水和成膜性能，可快速溶脹于水中并在低溫條件下形成穩(wěn)定的稠狀膠體 分

20、散系，因此可與高分子材料自組裝結(jié)合制備兩親性嵌段共聚物膠束。HPMC在醫(yī)藥，尤其是眼科中有廣泛應(yīng)用，可與其他各類眼部藥物結(jié)合， 快速制備環(huán)保無害的緩釋藥物，解決藥物在眼中易分解、釋放快的弊端，能擴(kuò)大 此類藥物的用藥范圍，大大增加了眼部疾病的治愈率。他克莫司（FK506 ）作為免疫抑制的藥物，常用于自身免疫性眼病等方面治療，但FK506在水中不穩(wěn)定， 易分解，無法實(shí)現(xiàn)眼球用藥25-26。HPMC因其良好的增稠保水性能，成為了人工 淚液的重要成分，可用于提高眼藥水的生理耐受黏度和穩(wěn)定性。學(xué)者將 FK506 和HPMC按照5： 1.1的比例通過溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)的自組裝方法制備了穩(wěn)定的兩 親性膠束-FK5

21、06納米顆粒（FK506-NMS ） 27（見圖5）。該顆粒是一種具有疏 水性FK506內(nèi)核、親水性HPMC外殼的核殼結(jié)構(gòu)兩親性共聚物。蒸發(fā)誘導(dǎo)自組 裝憑借范德華力、兩親性顆粒的親疏水作用以及核殼結(jié)構(gòu)間的氫鍵作用使FK506納米顆粒在水中穩(wěn)定存在，不被水分解，且能達(dá)到緩釋的效果，使 FK506在眼 球中用藥成為現(xiàn)實(shí)。Wang等人團(tuán)采用聚乳酸和HPMC自組裝合成了聚乳酸- 羥丙基甲基纖維素（PLA-（HPMC） 2）共聚物，這種共聚物同樣也是一種具有兩親 性的球形膠束。除了 HPMC自組裝制備球形膠束外，Wang等人閩發(fā)現(xiàn)通過改 變自組裝過程中HPMC的添加量控制自組裝過程和膠束形狀，可以獲得其

22、他兩 親性聚合物結(jié)構(gòu)如棒狀膠束、蠕蟲狀膠束或絲狀膠束等，應(yīng)用于藥物載體、新型 稠化劑等方面圖5他克莫司納米顆粒（FK506-NMS 圖5他克莫司納米顆粒（FK506-NMS ）制備和應(yīng)用示意圖27Fig.5 Schematic representation of the preparation and application of FK506-NMs272納米纖維素自組裝材料2.1纖維素納米晶體（CNC）纖維素納米晶體（CNC）是纖維素纖維酸水解后得到無缺陷的棒狀結(jié)晶粒子， 長5060 nm ,直徑510 nm 30,在特定濃度下可自組裝成膽備相液晶，憑借 該液晶獨(dú)有的光學(xué)特性如選擇性反射、圓

23、二色性和旋光性等，可制成柔軟、透明 且環(huán)保的薄膜，廣泛應(yīng)用于熒光防偽、全向激光、寬帶反射等方面。隨著打印技術(shù)的不斷更新，由于具有更高的防偽性能，在透明基板上進(jìn)行不 可見的光子打印受到了廣泛關(guān)注。 但是這種技術(shù)使用成本高、毒性高，很難實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)”。因此無毒、廉價的CNC在防偽打印中具有較好的應(yīng)用潛力；利 用CNC在液晶相中可進(jìn)行手性向列的自組裝特性，Kimur等人附以CNC為雙CNC折射顏料，聚乙烯醇（PVA）為載相，制備雙折射印刷（BP）油墨（見圖6）; 通過蒸發(fā)誘導(dǎo)CNC自組裝，在其表面蒸發(fā)過程中逐漸增加 CNC濃度，引發(fā)手 性向列相自組裝，利用表面張力力矩在透明的聚合物薄膜中打印出具

24、有雙折射特 性的干膜。這種納米尺度的薄膜不會散射可見光，僅在偏振光下可見，在CNC低負(fù)載時仍能保證薄膜的透明度；CNC的加入使打印的安全標(biāo)記圖案色彩分布 更均勻。研究結(jié)果表明，CNC的含量可以控制自組裝過程，當(dāng)BP油墨的CNC含量增加到0.5%時，偏光顯微圖的干涉顏色對比度明顯增加，旋轉(zhuǎn)圖案會產(chǎn)生不同的偏振光顏色組合(見圖7),因此具有更高的安全性，在防偽造、反欺詐應(yīng)用方面具有廣泛應(yīng)用前景。步喋1打印3D納米薄膜可她的印刷圖案3D納米薄膜步驟2復(fù)弁3D綱米薄腹索外光國化內(nèi)烯酸樹脂步喋1打印3D納米薄膜可她的印刷圖案3D納米薄膜步驟2復(fù)弁3D綱米薄腹索外光國化內(nèi)烯酸樹脂(XVL-14) 超薄同他

25、片厚圖EOOprtiXVL-14、透明薄硅電片3D納淞薄膜、V紫外照射(4 min)不可她的以折射圖案整合納米薄境不活疑模具圖6復(fù)合膜印刷工藝及效果34Fig.6 Schematic 川ustration of the composite film printing process and effectFig.6 Schematic 川ustration of the composite film printing process and effect3434圖7含CNC油墨偏光顯微鏡(POM )縮微圖3434POM micrographs of ink using the CNCCNC不僅可

26、自組裝成平面形狀，還可以制成半球形或螺旋形。Rofouie等人網(wǎng)通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝制備了膽備-CNC (Ch-CNC )半球形的光子晶體薄膜。 該研究將聚二甲基硅氧烷(PDMS )倒在半球型玻璃表面，去除玻璃半球后用 CNC懸浮液填充PDMS半球形空腔，蒸發(fā)過程中CNC的濃度不斷增加，達(dá)到 組裝臨界值時引發(fā)手性向列的液晶相自組裝，獲得膽備半球形的光子晶體薄膜， 如圖8所示。與平面Ch-CNC薄膜的窄帶反射相比，這種半球形膽備光子薄膜 產(chǎn)生十分明顯的寬帶反射，因此可以滿足寬帶反射器和圓偏振器時對寬帶反射的 高要求，為制備弧形Ch-CNC薄膜提供了指導(dǎo)。Liu等人網(wǎng)利用天然淀粉纖維具 有螺旋或扭曲

27、形狀的特點(diǎn)，蒸發(fā)驅(qū)動功能化CNC發(fā)生自組裝，在表面?；男?的硅片上形成微米級別的螺旋纖維，如圖9所示。通過控制?；滈L度控制表面 ?；疌NC獨(dú)特的自組裝行為，擴(kuò)展CNC在構(gòu)建螺旋結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用。去除兼二甲茹科試烷將玻璃板球放在培養(yǎng)肌的底部去除液地半球廂用CNC懸浮泄填充PDMS半球去除兼二甲茹科試烷將玻璃板球放在培養(yǎng)肌的底部去除液地半球廂用CNC懸浮泄填充PDMS半球形空腔in) -展發(fā)得到膽楠半身形的 J 光產(chǎn)品體薄膜(Ch七NCJ直徑=4J，35圖8制作半球形Ch-CNC外殼的示意圖3535Schematic 川ustration of the fabrication of semi

28、-spherical Ch-CNC shellsYR有陽分螺旋 結(jié)構(gòu)的呼維聚介鼾維螺旋纖維桿狀纖繼班蟠形態(tài)流程國取代度CNC長度國低；基酰鉆長展一onv自組裝YR有陽分螺旋 結(jié)構(gòu)的呼維聚介鼾維螺旋纖維桿狀纖繼班蟠形態(tài)流程國取代度CNC長度國低；基酰鉆長展一onv自組裝合成帆班取代度為門2的CNC（b） CNC自組裝過程中受不同參數(shù)的影響36圖9合成酰基取代度為1.32的CNC并在溶劑蒸發(fā)的驅(qū)動下進(jìn)一步形成自組裝螺旋纖維的原理圖3636Fig.9 Schematic illustration for the synthesis of CNWs-SU1.32 and further formati

29、on of self-36assembled helical fibers driven by solvent evaporation纖維素納米纖絲（CNF）Saito等人37利用2,2,6,6-四甲基哌噬-1-氧基自由基（TEMPO）將帶電荷 的竣基引入到天然纖維素中，均質(zhì)化處理后將纖維分解成具有高長徑比的高強(qiáng)度 單根纖維素納米纖絲（CNF）。CNF呈微纖絲狀，極易形成氫鍵，因而常被制 成薄膜應(yīng)用在電子、食品和藥品領(lǐng)域中-o CNF抗油脂、抗氧化的性能突出，可 以作為綠色可降解的包裝材料替代石油基聚合物（如聚丙烯、聚乙烯等），以解 決石油衍生物不可再生、高污染等問題。CNF與功能材料之間主要

30、通過氫鍵作用發(fā)生自組裝，其次為靜電作用和真 空作用。Hu等人網(wǎng)將羥基化氮化硼納米片（OH-BNNS ）加入CNF中，由于強(qiáng) 氫鍵相互作用，通過真空輔助自組裝制備了CNF/OH-BNNS 復(fù)合薄膜（見圖10）。結(jié)果表明含有50%OH-BNNS 的復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)為15.13 W/ （mK）,比純CNF薄膜提高了 505% 。止匕外，該復(fù)合薄膜與改性劑十七氟癸基和異丙醇結(jié)合，制備出具有超疏水性的復(fù)合薄膜材料（接觸角155 0 ）,將高導(dǎo)熱和超疏水的CNF/OH-BNNS 復(fù)合薄膜制備成柔性電極，為綠色電子產(chǎn)品創(chuàng)新提供新的 思路。憑借高比表面積、柔韌性和生物可降解性，CNF除了制成柔性電極，還可制

31、成柔性電極中的導(dǎo)電薄膜。根據(jù) CNF和氮化石墨之間的氫鍵作用、真空作用及靜電相互作用，Li等人40用真空誘導(dǎo)自組裝的方法制備出氮化碳-CNF （g-CaN4-NF）復(fù)合膜（見圖11）,這種方法解決了使用無機(jī)材料（如碳材料）電導(dǎo)率不 穩(wěn)定的問題。通過調(diào)節(jié)CN，添加量，可以控制自組裝過程得到復(fù)合薄膜的厚度。添加20% g-C 3N4薄膜橫截面厚度為0.15 mm ,添加40% g-C，2薄膜橫截面厚度為0.25 mm,這說明自組裝得到的CNF/g-C，N，復(fù)合膜柔軟輕薄。除此之外， 該薄膜還具有較好的比電容。因此CNF制成的柔性電極和導(dǎo)電薄膜都可作為新型功能材料在軟性可穿戴電子設(shè)備中廣泛應(yīng)用六方盤

32、化鞠法圖MD薜哥化顯足麗靖米片圖10 OH-BNNS 和CNF/OH-BNNS 復(fù)合薄膜制備示意圖六方盤化鞠法圖MD薜哥化顯足麗靖米片圖10 OH-BNNS 和CNF/OH-BNNS 復(fù)合薄膜制備示意圖39Fig.10 Schematic illustration of the fabrication of OH-BNNS and CNF/OH-BNNS compositefilms39圖11基于CNF和g-C3N4的真空誘導(dǎo)自組裝制備 CNF/g-C 3N4復(fù)合薄膜的原理圖40Fig.11 Schematic 川ustration showing the fabrication of CNF

33、/g-C3N4 composite film basedon CNF and g-C 3N4 via vacuum-induced self-assembly40除了應(yīng)用于電子領(lǐng)域外，CNF在高阻隔性能材料方面也具有很好的應(yīng)用潛 力。為將CNF制成能夠用于食品包裝的強(qiáng)阻氧膜，Tayeb等人41通過在納米纖 維網(wǎng)絡(luò)中添加礦物來增強(qiáng)其抗水性，獲得對水蒸氣具有較好阻隔性能的膜材料。 將聚酰胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）和帶正電的熱固性丙烯醛（ACR）作為交聯(lián)劑加入 到CNF中，再加入蒙脫土（ MMT ）作為納米黏土膠體，ACR中大量的竣基與 CNF的羥基發(fā)生作用，通過酯化和氫鍵作用將CNF連接到相鄰的蒙脫土

34、和交聯(lián)劑之間，蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝可得到具有改善水阻隔功能的復(fù)合阻隔材料。通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑和礦物添加劑的使用量發(fā)現(xiàn)，含10%蒙脫土和1.5%ACR的納米復(fù)合材料可以使水蒸氣透過率從 400 g/ （m2d）降至160 g/ （m2d）,表明單一的 黏土夾層可以有效降低水蒸氣透過率。制備的CNF阻隔膜具有水蒸氣阻隔性高、 低成本和可持續(xù)的特點(diǎn)，在食品、藥品包裝中具有潛在應(yīng)用價值。止匕外，CNF還 可以制成兩親性囊泡用于藥物輸送。Soman等人網(wǎng)從檳榔殼中得到CNF,利用油胺（OA）對其改性，改性后的CNF具有兩親性，裸露的OA作為親水的外 殼面向囊泡外，CNF作為疏水的內(nèi)核面向囊泡內(nèi)，改性 CNF中的順

35、式不飽和 長脂族鏈之間的非極性冗-冗鍵作用使改性后的CNF折疊成球狀膠束。核殼結(jié)構(gòu) 間的氫鍵作用和親疏水作用促使改性后的 CNF自組裝成囊泡。實(shí)驗(yàn)證明，在2.5 mg/mL 的四氫味喃中，當(dāng)OA含量大于66%時可將CNF自組裝成直徑2 5 mm、壁厚300600 nm 的單壁囊泡。這種納米級的囊泡結(jié)構(gòu)因無毒性和較 好的生物相容性，在藥物儲存和傳遞以及生物傳感器等領(lǐng)域?qū)⒂泻艽蟮膽?yīng)用潛力。細(xì)菌纖維素（BC）細(xì)菌纖維素是由細(xì)菌在生物酶的作用下對葡萄糖進(jìn)行生物聚合產(chǎn)生的， 在化 學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上與植物纖維素沒有本質(zhì)區(qū)別1。由于BC本身具備良好的三維 纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，一般在培養(yǎng)微生物生產(chǎn)細(xì)菌纖維素的過程中，

36、根據(jù)特定需要加入 不同的物質(zhì)，通過原位自組裝，這些物質(zhì)就能夠很好地嵌合在 BC的三維結(jié)構(gòu)中， 制備所需要的具有特殊功能的復(fù)合材料。相比于典型的兩親性嵌段共聚物自組裝，原位自組裝制成的功能材料不僅分 子結(jié)構(gòu)可控，而且形貌結(jié)構(gòu)也可控，因此可應(yīng)用在對分子結(jié)構(gòu)和形貌結(jié)構(gòu)要求嚴(yán) 格的醫(yī)藥領(lǐng)域。Naeem等人45將BC嫁接在電紡絲三維復(fù)合膜載體上，通過原 位自組裝誘導(dǎo)，BC在電紡膜上生長，制備出BC/電紡膜三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。掃描電 鏡觀察發(fā)現(xiàn)，BC嫁接時通過自組裝過程在膜表面形成了均一的網(wǎng)絡(luò)，并滲透到 膜的結(jié)構(gòu)中，在氫鍵作用下形成一個穩(wěn)定的 3D混合支架。Cai等人峋結(jié)合超聲 波誘導(dǎo)自組裝技術(shù)，將大豆蛋白納米顆粒加入到BC的三維原纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，制備出韌性好、可降解的電紡絲納米纖維膜支架材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，超聲誘導(dǎo)自組裝大豆蛋白表面修飾后，電紡