基于COSMO-RS方法篩選離子液體用于焦油脫除

1、PAGE PAGE - 8 -基于COSMO-RS方法篩選離子液體用于焦油脫除隨著經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，能源消耗日益增多。同時(shí)，人們也意識(shí)到能源危機(jī)與嚴(yán)峻的環(huán)境污染等問題，尋求與開發(fā)利用綠色可再生能源已迫在眉睫。生物質(zhì)能是綠色可持續(xù)資源的理想選擇，氣化是充分利用生物質(zhì)能的途徑之一。然而，生物質(zhì)氣化的主要問題是焦油的產(chǎn)生1。焦油易與水、灰和炭顆粒等雜質(zhì)結(jié)合，堵塞輸氣管和閥門，嚴(yán)重影響了生物質(zhì)可燃?xì)夂罄m(xù)利用，成為阻礙生物質(zhì)氣化工業(yè)化應(yīng)用的主要影響因素之一2-4。吳娟等2將焦油分為輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì)焦油，本文選取具有代表性的輕質(zhì)焦油苯、甲苯和中質(zhì)焦油苯酚、萘作為焦油模擬物展開研究。焦油脫除是學(xué)界和工業(yè)界亟待解

2、決的難題，根源是背后多組分焦油脫除過程競(jìng)爭(zhēng)和遷移規(guī)律不明確以及焦油和水共生機(jī)制及抑制措施等科學(xué)問題。國(guó)內(nèi)外通過催化裂解、水洗等對(duì)焦油脫除方法開展了廣泛探索5-7，但焦油問題尚沒有完全解決。離子液體作為新型“綠色溶劑”，是由有機(jī)陽離子和無機(jī)(或有機(jī))陰離子組成的低溫熔融鹽(小于100)，具有酸堿極性可調(diào)、正負(fù)離子協(xié)同、氫鍵-靜電-離子簇耦合以及結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)8-9，在反應(yīng)、分離及電化學(xué)等領(lǐng)域前景廣闊。特別是其極低的揮發(fā)性和可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn)，眾多學(xué)者在離子液體脫除揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)方面進(jìn)行了廣泛探索10-14。Bedia等15采用COSMO-RS方法分析篩選了272種離子液體，以亨利常數(shù)為指

3、標(biāo)選擇了具有良好甲苯吸收性能的離子液體C-profile為唯一變量，它表示分子表面的極化作用，決定相互作用能量大小。圖6中比較了三種強(qiáng)電負(fù)性陰離子的-profile。從圖中可以看出，三種陰離子在氫鍵接受區(qū)域均有峰出現(xiàn)，表示這三種陰離子均具有較強(qiáng)的氫鍵接受能力。峰位置離氫鍵分隔線越遠(yuǎn)，閾值越寬，表示形成氫鍵的能力越強(qiáng)。由此可以得出，離子液體吸收苯酚的無限稀釋活度系數(shù)較小的原因也是由于BF4-陰離子的氫鍵接受能力最強(qiáng)。NTf2-和BF4-陰離子接受氫鍵能力相當(dāng)，且大于PF6-陰離子。圖6圖6陰離子的-profileFig.6-profileofanions針對(duì)離子液體-苯、甲苯和萘體系，NTf2-

4、陰離子是最佳選擇。而離子液體-苯酚體系，由于苯酚具有極性，故采用具有較強(qiáng)氫鍵接受能力的BF4-陰離子可以提高吸收性能。而從整體變化幅度來看，PF6-是最有潛力的陰離子，預(yù)測(cè)隨著側(cè)鏈烷基的持續(xù)增長(zhǎng)，含PF6-陰離子的離子液體針對(duì)焦油體系會(huì)表現(xiàn)出最好的吸收性能。雖然咪唑類陽離子側(cè)鏈烷基含碳數(shù)增加會(huì)提高其吸收性能，但當(dāng)烷基側(cè)鏈含碳數(shù)達(dá)到5以后，吸收性能并不會(huì)得到明顯改善。側(cè)鏈烷基越長(zhǎng)，離子液體的黏度越大，會(huì)給化工操作過程帶來一定的困難。2.2.2熱力學(xué)性質(zhì)偏摩爾過量焓偏摩爾過量焓(HiE,)可以表征離子液體-焦油間作用力的大小。偏摩爾過量焓函數(shù)是實(shí)際混合摩爾熱力學(xué)函數(shù)與理想混合摩爾熱力學(xué)函數(shù)的差值3

5、7。計(jì)算過程如式(1)和式(2)所示：lni=a+bTlni=a+bT(1)lni=HE,iRTalni=HiE,RT-a(2)式中，R為氣體常數(shù)，8.314J/(molK)；T為吸收溫度，K。根據(jù)式(1)將lni與溫度T進(jìn)行線性擬合，得到擬合直線的截距即為HiE,值，由式(1)和式(2)可以得到HiE,=Rb。HiE,0代表離子液體與焦油模擬物間的作用力大于焦油模擬物分子內(nèi)部的作用力。且HiE,值越小，表示離子液體與焦油模擬物之間的作用力越大。Chen等37-38使用BMIMClO4吸收苯和甲苯，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到HiE,值分別為-3.58和-2.99kJ/mol；使用OMMIMNTf2吸

6、收苯和甲苯的HiE,值分別為7.08和6.38kJ/mol。He等39-41使用HMMIMBF4吸收苯和甲苯時(shí)，擬合得到其HiE,值分別為-0.77和-1.89kJ/mol；使用OMMIMBF4吸收苯和甲苯的HiE,值為-1.20和-1.91kJ/mol；使用PMMIMNTf2吸收苯和甲苯的HiE,值為-1.40和-3.15kJ/mol。當(dāng)陽離子側(cè)鏈為辛基時(shí)，含NTf2-、PF6-和BF4-三種強(qiáng)電負(fù)性陰離子的離子液體吸收苯的HiE,值分別為-6.152、-4.952和-3.791kJ/mol；吸收甲苯時(shí)的HiE,值為-7.795、-5.889和-4.183kJ/mol；吸收萘?xí)r的HiE,值為

7、-6.417、-6.102和-4.675kJ/mol。離子液體吸收苯酚過程中，含三種強(qiáng)電負(fù)性陰離子的離子液體的HiE,值都很小，說明在吸收過程中溶劑與溶質(zhì)間的作用力遠(yuǎn)大于苯酚分子間作用力，吸收性能會(huì)得到進(jìn)一步提高，趨勢(shì)與上一節(jié)中的值變化趨勢(shì)一致，從而再次驗(yàn)證了結(jié)果的有效性。吸收過程偏摩爾過量焓見圖7。圖7圖7吸收過程偏摩爾過量焓Fig.7Partialmolarexcessenthalpyofabsorption2.3陽離子的影響本節(jié)主要研究陰離子相同時(shí)，陽離子側(cè)鏈烷基結(jié)構(gòu)對(duì)吸收性能的影響。2.3.1離子液體黏度與側(cè)鏈烷基的關(guān)系離子液體的黏度隨側(cè)鏈長(zhǎng)度變化關(guān)系如圖8所示。從整體看，隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度

8、的增加，黏度變大，主要是因?yàn)閭?cè)鏈長(zhǎng)度的增加導(dǎo)致范德華力增大。但是側(cè)鏈為乙基時(shí)，離子液體黏度較小。這是由于乙基的構(gòu)象自由度更大，而大的構(gòu)象自由度有利于降低黏度，而且相比于范德華力作用，此時(shí)構(gòu)象自由度對(duì)黏度起決定作用。圖8圖8離子液體黏度隨側(cè)鏈烷基含碳數(shù)的變化42Fig.8TheviscosityofionicliquidswiththenumberofcarbonsinsidechainalkylgroupsCxMIMBF4的黏度變化幅度較大，側(cè)鏈為乙基時(shí)最小為34.29mPas，側(cè)鏈為辛基時(shí)最大為222.36mPas；CxMIMNTf2黏度適中，且當(dāng)側(cè)鏈含碳數(shù)大于6時(shí)，變化并不明顯；CxMIM

9、PF6黏度隨側(cè)鏈烷基增長(zhǎng)均勻變大。2.3.2陽離子R1位置側(cè)鏈烷基長(zhǎng)度對(duì)吸收效果的影響隨著側(cè)鏈烷基的增長(zhǎng)，吸收性能明顯變強(qiáng)。當(dāng)側(cè)鏈烷基為辛基時(shí)，C8MIMNTf2吸收苯、甲苯和萘的值分別為0.955、1.244和1.359；C8MIMBF4吸收上述三種焦油模擬物的值分別為1.703、2.058和2.558；C8MIMPF6為1.227、1.820和1.769。含NTf2-和BF4-陰離子的離子液體吸收苯酚時(shí)的值變化并不明顯，變化幅度均在30%以內(nèi)。但含PF6-陰離子的離子液體吸收苯酚時(shí)，變化幅度達(dá)到了71%。這主要是因?yàn)镻F6-陰離子中含有6個(gè)F，F(xiàn)元素具有最強(qiáng)電負(fù)性。由圖9可以看出，離子液體

10、吸收苯和甲苯時(shí)，當(dāng)陰離子為NTf2-，陽離子側(cè)鏈烷基含碳數(shù)達(dá)到5時(shí)，繼續(xù)增加側(cè)鏈烷基長(zhǎng)度對(duì)吸收效果影響并不顯著，故離子液體-苯、甲苯體系建議選取側(cè)鏈烷基含碳數(shù)不超過5的咪唑陽離子與NTf2-陰離子搭配。如操作條件對(duì)黏度要求較高，可以選取C2MIMNTf2離子液體作為吸收劑。離子液體-萘體系中，側(cè)鏈烷基含碳數(shù)最好不超過6。離子液體-苯酚體系中，選擇含BF4-陰離子的離子液體即可。必要時(shí)，也可以選擇PF6-陰離子與咪唑陽離子搭配，這樣既經(jīng)濟(jì)又能有效達(dá)到脫除效果。在選取咪唑類陽離子時(shí)，未必過分追求較長(zhǎng)的側(cè)鏈烷基，因?yàn)閭?cè)鏈較長(zhǎng)的離子液體不僅黏度大，也不會(huì)明顯改善吸收性能。圖9圖9陽離子對(duì)吸收性能的影響

11、Fig.9Theinfluenceofcationsonabsorptionperformance當(dāng)離子液體吸收苯、甲苯和萘?xí)r，總體規(guī)律類似，均呈冪函數(shù)變化。通過數(shù)據(jù)擬合得到在40條件下側(cè)鏈烷基含碳數(shù)x與值之間的預(yù)測(cè)關(guān)系式，具體如表1所示。表1離子液體吸收苯、甲苯、萘的無限稀釋活度系數(shù)預(yù)測(cè)關(guān)系式（40）Table1Thepredictedrelationalofofionicliquidabsorbingbenzene，tolueneandnaphthalene（40）離子液體焦油模擬物苯甲苯萘CxMIMNTf2=2.8692x0.5125=2.8692x-0.5125=5.2367x0.66

12、11=5.2367x-0.6611=5.5359x0.6598=5.5359x-0.6598CxMIMBF4=4.9614x0.4159=4.9614x-0.4159=8.4415x0.5293=8.4415x-0.5293=8.6257x0.3984=8.6257x-0.3984CxMIMPF6=7.6737x0.7662=7.6737x-0.7662=8.9492x0.5524=8.9492x-0.5524=8.3445x0.5564=8.3445x-0.5564圖10為陽離子CxMIM+(x=1,8)的-profile圖。從圖中可以看出，陽離子在氫鍵供體區(qū)和非極性區(qū)均有峰出現(xiàn)，且峰的位置

13、并沒有太大差別，說明這幾種陽離子均有接受氫鍵的能力，且并無顯著差異。但在非極性區(qū)的峰面積隨著側(cè)鏈烷基增長(zhǎng)而變大，表示側(cè)鏈烷基越長(zhǎng)，產(chǎn)生的范德華力越強(qiáng)，形成的離子液體黏度越高。圖10圖10陽離子的-profileFig.10-profileofcations3結(jié)論（1）優(yōu)選的兩取代基(R1為甲基到辛基，R3為甲基)咪唑類離子液體對(duì)四種焦油模擬物的無限稀釋活度系數(shù)為0.41，預(yù)計(jì)具有較好的吸收性能。陽離子相同時(shí)，針對(duì)離子液體-苯、甲苯焦油體系，BF4-陰離子表現(xiàn)出較好的吸收性能；對(duì)于離子液體-苯酚、萘體系，陰離子性能排序?yàn)镹Tf2-BF4-PF6-。（2）當(dāng)陰離子相同時(shí)，兩取代基咪唑類陽離子隨著R1位置烷基側(cè)鏈的增長(zhǎng)，吸收性能變好。C8MIMNTf2吸收苯、甲苯和萘的無限稀釋活度系數(shù)分別為0.95、1.24和1.36，均達(dá)到較佳水平。此時(shí)偏摩爾過量焓值分別為-6.152、-7.795和-6.417kJ/mol，吸收性能均優(yōu)于三取代基咪唑