統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)教案5.1-5

1、用正則系綜和麥 玻分布研究氣體的性質(zhì)以單元系為例計(jì)算氣體熱力學(xué)函數(shù)先用正則系綜給出理想氣體熱力學(xué)函數(shù)的一般公式就單、雙原子情形具體加以討論第五章 氣體的性質(zhì)1. 配分函數(shù)用正則分布研究理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)考慮封閉（分子數(shù)不變）的 N 分子理想氣體分子自由度數(shù)： r = rt + rr + rv 分子的哈密頓量寫為 t 平動(dòng) 自由度 r 轉(zhuǎn)動(dòng) 自由度 v 振動(dòng) 自由度氣體的哈密頓量為5.1 理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)模型能量配分函數(shù)熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算配分函數(shù)寫出系統(tǒng)的能級(jí) El含義： i 第 i 個(gè)原子的單原子態(tài) it 單原子態(tài) i 的平動(dòng)能 ir 單原子態(tài) i 的轉(zhuǎn)動(dòng)能 iv 單原子態(tài) i 的振動(dòng)能 能

2、級(jí) El 高度簡并Wl 能級(jí) El 的簡并度如果氣體的能級(jí)是準(zhǔn)連續(xù)的可以將配分函數(shù)的求和變?yōu)榉e分注意到: 氣體稀薄，分子定域，用準(zhǔn)經(jīng)典近似z 分子配分函數(shù)理想氣體能量寫為 記住 r = rt + rr + rv 分子配分函數(shù)需要分別計(jì)算分子配分函數(shù)中的各因子容易計(jì)算平動(dòng)配分函數(shù) zt內(nèi)部運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)可為寫為稱平動(dòng)（質(zhì)心運(yùn)動(dòng)）以外的運(yùn)動(dòng)(轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)等)為內(nèi)部運(yùn)動(dòng),忽略內(nèi)部運(yùn)動(dòng)自由度之間的耦合, 記為一般是溫度的函數(shù) 暫時(shí)擱置對它們的具體計(jì)算 系統(tǒng)配分函數(shù)的對數(shù) 分子配分函數(shù)寫為 具體算出為 系統(tǒng)配分函數(shù) 2. 基本熱力學(xué)函數(shù)由配分函數(shù)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù) 內(nèi) 能 壓強(qiáng) 物態(tài)方程與內(nèi)部自由度（配分函數(shù)為

3、b）無關(guān)! 物態(tài)方程 普遍形式 熵 熵的具體形式（主要指內(nèi)部運(yùn)動(dòng)部分）要根據(jù)氣體性質(zhì)進(jìn)一步構(gòu)建內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的模型利用相應(yīng)的模型計(jì)算5.2 經(jīng)典單原子分子理想氣體最簡單情形 單原子分子理想氣體 可用經(jīng)典理論描述 經(jīng)典描述 麥?zhǔn)纤俣确植悸?熱力學(xué)函數(shù)經(jīng)典描述 量子統(tǒng)計(jì)過渡到經(jīng)典統(tǒng)計(jì)須滿足兩個(gè)條件：（1）可分辯性（定域粒子） 各能級(jí)上粒子數(shù)目遠(yuǎn)小于態(tài)數(shù)，粒子的數(shù)密度 n = N/V 不大 一般氣體密度不大（原子間距遠(yuǎn)大于其尺寸），滿足此條件（2）能級(jí)準(zhǔn)連續(xù)一般氣體體積尺度較大，在溫度不很低時(shí)，能級(jí)差較熱激發(fā)能小得多，此條件滿足相鄰能級(jí)之差很小： 注意簡并性 與 簡并態(tài) 概念的 區(qū)別必須用量子統(tǒng)計(jì)研究的氣

4、體 簡并性氣體 否則 非簡并性氣體非簡并性條件：注意到麥玻分布 即當(dāng) l = 0 時(shí)， al 最大 非簡并性條件亦可寫為 此條件滿足時(shí)，可分辨、能級(jí)準(zhǔn)連續(xù) 均滿足 （1） 條件滿足時(shí)，粒子可以認(rèn)為可分辨（定域）以單原子理想氣體為例說明 即每態(tài)遠(yuǎn)不足一個(gè)粒子具體說明 注意到非簡并性條件為比較（2） 條件也使 滿足 考慮常溫（高溫）下的單原子分子理想氣體 （內(nèi)部運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)為）因此，高溫（如室溫）、低密度（一般氣體密度）時(shí)，單原子分子理想氣體可視為經(jīng)典氣體常溫、一般密度的單原子分子氣體可以視為經(jīng)典氣體其熱力學(xué)性質(zhì)可以用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)物理討論高溫能級(jí)準(zhǔn)連續(xù) 低密度 在體積V 內(nèi)、速度間隔dvxdvydvz

5、內(nèi)的平均分子數(shù)為2速度分布律對單原子分子氣體，可用麥 玻分布導(dǎo)出分子速度分布麥 玻分布為對體積積分得 V將動(dòng)量變量代以速度 p = mv考慮dxdydzdpxdpydpz內(nèi)的分子數(shù)體積V 內(nèi)動(dòng)量間隔在dpxdpydpz內(nèi)的平均分子數(shù) 待定代入分布，得單位體積中、速度在dvxdvydvz內(nèi)的平均分子數(shù)為需要先由粒子數(shù)守恒條件確定 ，即 實(shí)現(xiàn)積分得 麥克斯韋速度分布率將dvxdvydvz換為v2dvsindd， 并對、 積分得 用球坐標(biāo)可獲得單位體積中、速率在dv內(nèi)的平均分子數(shù) 麥?zhǔn)纤俾史植?用速率分布公式可以計(jì)算以下熟悉的物理量： 最概然速率平均速率方均根速率直角坐標(biāo) 3. 熱力學(xué)函數(shù)用前章已算

6、出的配分函數(shù)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù) 內(nèi)能 壓強(qiáng) 物態(tài)方程 熵 定容熱容量 定壓熱容量兩種熱容量之比 焓 自由能 表 5.1 單原子分子氣體 和Cp的實(shí)驗(yàn)值氣 體溫度T (K)CpHe 291 1.660 2.51 93 1.673Ne 292 1.642 Ar 288 1.65 2.54 93 1.69Kr 292 1.689Xe 292 1.666Na750920 1.68K6601000 1.64Hg548629 1.666雙原子分子氣體：每分子內(nèi)有兩個(gè)原子.除質(zhì)心運(yùn)動(dòng)外,還應(yīng)有兩原子之間的相對運(yùn)動(dòng)原則上還應(yīng)該考慮原子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)集中討論熱容量經(jīng)典理論量子理論5.3 雙原子分子理想氣體熱容量1經(jīng)典理論

7、配分函數(shù)分別考慮 平動(dòng)、 轉(zhuǎn)動(dòng)、 振動(dòng)忽略原子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)影響、振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)的耦合.平動(dòng)：自由度 rt = 3 配分函數(shù) 能 量 進(jìn)而可以計(jì)算內(nèi)能，得熱容量轉(zhuǎn)動(dòng)：自由度（啞鈴）rr2 ， I 為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量振動(dòng)（簡諧）：自由度 rv1，配分函數(shù)配分函數(shù) 能 量 能 量 分析分子平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)的能量表達(dá)式： 計(jì)算略顯麻煩 均由平方項(xiàng)構(gòu)成經(jīng)典、理想氣體，可以！ 可否選擇簡單方法 ? 如 : 用能均分定理 ? 有 7 個(gè)平方項(xiàng) 試與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較 結(jié)果與實(shí)驗(yàn)不符！根據(jù)量子論：分子振動(dòng)能量子化： (n+1/2) 激發(fā)能 很高， 常溫 不能熱激發(fā)之 對熱容量無貢獻(xiàn)不必考慮！ 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：多數(shù)雙原子氣體為 1.4 =

8、 7/5 問題出在 振動(dòng)能！ 對于多數(shù)氣體，此結(jié)論與實(shí)驗(yàn)吻合很好。低溫時(shí)（92K）對氫氣需要用量子論若不計(jì)振動(dòng)自由度 平方項(xiàng)數(shù)為 5 氣體溫度(K)Cp/NkH22891.4073.451971.453921.597分子能量 低溫下氫例外！ 4量子理論 （1）電子熱容量 考慮原子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，原則上應(yīng)計(jì)入電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)為 ze核外電子運(yùn)動(dòng)的能量分子配分函數(shù)成為 基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)能級(jí)差很大如：氫原子約 10eV kT 102meV不易熱激發(fā)原子常處基態(tài)，配分函數(shù)中只留首項(xiàng)，無簡并時(shí)與溫度無關(guān) 結(jié)論：原子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)（電子運(yùn)動(dòng)）對熱容量無貢獻(xiàn) ! 先考慮 ze（2）轉(zhuǎn)動(dòng)熱容量 分子轉(zhuǎn)動(dòng)能寫為 角（動(dòng)量）

9、量子數(shù)的能級(jí)簡并度為 2l + 1 引入轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度 相應(yīng)的配分函數(shù)為用變量 求和變積分 平均轉(zhuǎn)動(dòng)能 熱容量 與經(jīng)典的（能均分定理，個(gè)自由度）結(jié)果一致常溫下， 有 Tr/T 1，能級(jí)準(zhǔn)連續(xù)，經(jīng)典結(jié)果正確.低溫時(shí)，上述理論對氫氣計(jì)算的結(jié)果不正確!氫原子質(zhì)量較小，轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 I 小，特征溫度Tr 85.4K 不太低 ，Tr/T 1 不成立 能級(jí)分立，需要用量子理論 (角動(dòng)量) 但，直接用不能獲得正確結(jié)果！ 原因 沒有考慮核自旋 氫分子由兩個(gè)同核原子構(gòu)成，應(yīng)考慮其全同性氫分子核自旋構(gòu)形有兩類：兩個(gè)核自旋平行，l 取奇數(shù)，為正氫；兩核自旋反平行，l 取偶數(shù)，為仲氫正氫(o)貢獻(xiàn) 3/4，仲氫(p)貢獻(xiàn) 1/4正氫 仲氫 熱容量 用上式計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相符 考慮核自旋（大意）：分別計(jì)算 （3）振動(dòng)熱容量 雙原子分子的振動(dòng)可用諧振子描述其能量為 配分函數(shù) 引入振動(dòng)特征溫度 Tv = h/k ， 則 Tv 的量級(jí) 雙原子分子氣體振動(dòng)特征溫度值（由分子光譜確定）分子Tv(103K)分子Tv(103K)分子Tv(103K)H26.10O22.23NO2.69N23.34CO3.07HCl4.14一般 Tv 約在 103104K 之間 物理