有機(jī)化學(xué)-第7章芳香族化合物

1、第7章 芳香族化合物一、 苯的結(jié)構(gòu)分子式C6H6，C：H=1:1，應(yīng)是一高不飽和化合物。不飽和度= nc+1-2nH+nx -nN“芳香性” 不能使溴的四氯化碳溶液褪色不易被高錳酸鉀氧化與溴、硫酸等加熱和催化劑發(fā)生取代反應(yīng)一元取代物只一種，二元取代物三種六個氫等同1865年,Kekul之夢 苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)苯的Kekul結(jié)構(gòu)式非苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)X-射線分析和電子衍射研究證明:軌道雜化理論認(rèn)為：苯中碳原子sp2雜化，處在同一平面內(nèi)，苯環(huán)上所有原子都在一個平面內(nèi)；鍵角都是120；每個碳原子有一個未雜化的p軌道, 6個p軌道側(cè)面重疊形成閉合的共軛體系。苯 的 6C 、6H在同一平面上；6C平面正六邊形 ;鍵

2、角120； C-C鍵長140pm(a)苯分子中P軌道 (b)P軌道形成大鍵 (c)苯分子 單雙鍵交替，不能解釋 苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)經(jīng)典式（價鍵式）（苯的Kekle式）苯分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)苯環(huán)是形成了一個電子密度完全平均化了的沒有單、雙鍵之分的大鍵。 苯的芳香性苯的氫化熱低（穩(wěn)定）206 kJ/mol(actual)356 kJ/mol(expected)150 kJ/mol(difference)118kJ/mol230kJ/mol額外穩(wěn)定性：共振能苯（環(huán)己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊穩(wěn)定性及特殊的化學(xué)性質(zhì)（易取代、難加成、難氧化）二、芳香烴的分類和命名法 鄰二甲苯1,2-二甲苯O-二甲苯間二甲

3、苯1,3-二甲苯 m-二甲苯對二甲苯1,4-二甲苯 p-二甲苯甲苯乙苯丙苯多環(huán)芳香烴(1)單環(huán)芳香烴 分類 :單環(huán)芳香烴連三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯(1,2,3-三甲苯) (1,2,4-三甲苯) (1,3,5-三甲苯)若苯環(huán)上連有不飽和烴基或多個碳原子的烷基時，則通常以烴鏈為母體，苯環(huán)作為取代基來命名。苯乙烯苯乙炔1,2二甲基-3-乙基苯芳基:Ar-苯基:Ph-IUPAC命名原則中規(guī)定：甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等少數(shù)幾個芳烴也可作為母體來命名,如： 當(dāng)兩個取代基相同時，則作為苯的衍生物來命名，例如：對二乙烯苯對叔丁基甲苯（2）多環(huán)芳香烴 聯(lián)苯類芳香烴苯代脂肪烴 稠環(huán)芳香烴 苯環(huán)是一個非常

4、穩(wěn)定的體系,所以苯與烯烴性質(zhì)有顯著區(qū)別,具有特殊的“芳香性”,主要表現(xiàn)在易發(fā)生取代反應(yīng),不易發(fā)生加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)。三、苯及其同系物的化學(xué)性質(zhì)（1）鹵化反應(yīng)*1、親電取代反應(yīng)芳香烴的特征反應(yīng)機(jī)理：（ ） 離子型游離基取代反應(yīng)練習(xí)：鏈引發(fā)鏈增長自由基取代慢快親電試劑 配合物（碳正離子）（2） 硝化反應(yīng)機(jī)理：問題:1.為什麼甲苯比苯易發(fā)生取代反應(yīng) 2.為什麼甲苯、苯甲酸與硝酸反應(yīng) 主要產(chǎn)物取代位置不同（3） 磺化反應(yīng) 2H2SO4 = SO3+H3O+HSO4-機(jī)理：去磺酸基反應(yīng)注意：磺化反應(yīng)是可逆的苯磺酸（水溶性強(qiáng)酸） 磺化反應(yīng)可逆性在合成上的應(yīng)用例： 直接氯代 用磺化法保護(hù)2氯甲苯（得混合物）

5、（得純產(chǎn)物）保護(hù)對位去除保護(hù)基（4）Friedel-Crafts反應(yīng)烷基化反應(yīng)酰基化反應(yīng)鹵代烷烯烴和醇Lewis酸:AlCl3、ZnCl2、BCl3和無機(jī)酸 HF、H3PO4 、H2SO4 R-Cl + AlCl3 R+ + AlCl4-機(jī)理：(1)烷基化反應(yīng)機(jī)理 機(jī)理略RXAlCl3R+練習(xí)：3.苯環(huán)上連有吸電子基時如:-NO2、 -SO3H、-CN 等，一般不發(fā)生付-克烷基化反應(yīng)注意：1.Friedel-Crafts烷基化常發(fā)生烷基的碳鏈的重排.2.:NH3 、:NHR等堿性不發(fā)生付-克烷基化反應(yīng)(2)酰基化反應(yīng)機(jī)理:常用的?；噭┦酋Ｂ?、酸酐和羧酸 Friedel-Crafts酰基化反

6、應(yīng)在合成中的應(yīng)用 制備芳香酮 間接制備烷基苯不會多取代比第一步快直接法不足之處：(1)有重排； (2)易多取代順丁烯二酸酐2.苯及其同系物的氧化反應(yīng)條件：-H苯環(huán)的氧化*苯環(huán)側(cè)鏈的氧化氧化的特點(diǎn)：無論側(cè)鏈多長，均被氧化成 羧基，直接連在苯環(huán)上。4.加成反應(yīng)加氫加氯3.烷基苯的側(cè)鏈鹵代反應(yīng)*四、苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)定位規(guī)律（一）、定位規(guī)律定位基（orientation group） 活化基鈍化基 1、鄰對位定位基 除鹵素外, 多數(shù)可使苯環(huán)活化.常見: -N(CH3)2, -NH2, -OH, OCH3, -NHCOCH3, -OCOCH3, -R, -Ar, -X（-CI，-Br , I）等。特

7、點(diǎn): 與苯環(huán)直接相連的原子多以單鍵與 其它原子相連（苯基、烯基等除外）, 多數(shù)含有未共用電子對。2.間位定位基 間位定位基都使苯環(huán)鈍化常見: -N+(CH3)3，-NO2， -CN，-SO3H， -COCH3，-COOH，-COOCH3 ， -N+H3 ，-CHO，- CONH2等。特點(diǎn): 苯環(huán)直接相連的原子帶有不飽和鍵 （-CX3除外）或正電荷。3、多元取代苯的定位規(guī)律各定位基的定位效應(yīng)不一致時，弱活化基服從強(qiáng)活化基，鈍化基服從活化基。 各定位基的定位效應(yīng)一致時,定位作用具有加和性；鄰、對位定位基決定 定位效應(yīng)一致定位效應(yīng)更強(qiáng)的定位 1,3位被占據(jù)時，2位很難進(jìn)入(二)定位規(guī)律的應(yīng)用電子效應(yīng)

8、分分析 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)給電子（使苯環(huán)活化）誘導(dǎo)吸電子（使苯環(huán)鈍化）致活基致鈍基(三)定位規(guī)律的解釋 共軛效應(yīng)的影響共軛給電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對位活化）例：OH的致活作用電子效應(yīng)分析共軛吸電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對位鈍化）間位定位基對苯環(huán)的影響 當(dāng)苯環(huán)上連有鄰對位定位基時，得到的鄰、對位異構(gòu)體的比例將隨原取代基空間效應(yīng)的大小不同而變化。空間效應(yīng)越大，其鄰位異構(gòu)體越少。烷基苯硝化時的比例分布結(jié)果見下表：3空間效應(yīng)化合物環(huán)上原有取代基異構(gòu)體分布/%鄰位對位間位甲苯-CH358.537.14.4乙苯-CH2CH345.048.56.5異丙苯-CH(CH3)230.062.37.7叔丁苯-C(CH3) 315.872.711.5（）（）.萘的化學(xué)性質(zhì)萘-萘磺酸-萘磺酸五、稠環(huán)芳烴1.命名2.結(jié)構(gòu)蒽和菲2-甲基蒽芘二苯并a，h蒽1,2,5,6二苯并蒽苯并b芘2,3苯并芘二苯并a，c墢1,2,3,4二苯并菲致癌烴非苯型芳香烴和Hckel規(guī)則 電子數(shù)6e電子數(shù)4e電子數(shù)8eHckel規(guī)則1931年,Hckel提出：在平面環(huán)狀共軛體系 電子數(shù)為4n+2時（n=0，1，2正整數(shù)）， 具有芳香性。 也稱Hckel 4