晶體中的缺陷和擴(kuò)散

1、晶體中的缺陷和擴(kuò)散第1頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三2. Frenkel缺陷 Frenkel缺陷: 空位間隙原子對(duì) 空位和Frenkel缺陷的成因都是由于晶格原子的熱振動(dòng)，因此這兩種點(diǎn)缺陷也稱為熱缺陷。 形成一個(gè)Frenkel缺陷要比形成一個(gè)空位所需的能量多些，因而也更難些。第2頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三3. 雜質(zhì)原子 當(dāng)晶體中的雜質(zhì)以原子狀態(tài)在晶體中形成點(diǎn)缺陷時(shí)，稱為雜質(zhì)原子。 替位式雜質(zhì)（代位式雜質(zhì)）K Cl K Cl KCl K Cl K Cl K Cl K Cl KCl K Cl K ClK Cl K Cl KCl K Cl

2、K Cl Ca2 填隙式雜質(zhì) 缺位式雜質(zhì)第3頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三4. 色心Na Cl Na Cl Na ClCl Na Cl Na Cl Na Na Cl Na Na ClCl Na Cl Na Cl Na Na Cl Cl Na ClCl Na Cl Na Cl Na NaNa-e色心的產(chǎn)生 如將NaCl晶體放在Na金屬蒸氣中加熱，然后再驟冷 至室溫，就可在NaCl晶體中產(chǎn)生色心。 用X射線或 射線輻照、用中子或電子轟擊晶體。第4頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三二、線缺陷EFAB 螺位錯(cuò)： 刃位錯(cuò)：第5頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，

3、5月20日，18點(diǎn)15分，星期三 常見(jiàn)的面缺陷：晶粒間界、攣晶界、小角晶界和層錯(cuò)等 三、面缺陷層錯(cuò)：晶體中的某個(gè)原子層發(fā)生堆積錯(cuò)誤fcc晶體中的正常堆積次序：ABCABC 體缺陷，如：空洞、氣泡和包裹物等f(wàn)cc晶體中的層錯(cuò): ABCABABC 第6頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三4.2 熱缺陷一、熱缺陷的平衡數(shù)目 由熱力學(xué)可知，在等溫過(guò)程中，當(dāng)熱缺陷數(shù)目達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)的自由能取極小值：空位的平衡數(shù)目晶體中原子總數(shù)：N形成一個(gè)空位所需能量：u1晶體中所形成的空位數(shù): n1 （N n1 ）第7頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三由于晶體中出現(xiàn)空位，

4、系統(tǒng)自由能的改變：晶體中沒(méi)有空位時(shí)，系統(tǒng)原有的微觀狀態(tài)數(shù)為W0，由于出現(xiàn)空位，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)增加W1，有：W W0 W1假設(shè)W0和W1相互獨(dú)立， ， W：系統(tǒng)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)第8頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三達(dá)到平衡時(shí)在N+n1個(gè)原子位置中出現(xiàn)n1個(gè)空位，其微觀狀態(tài)數(shù)為：于是有 第9頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三利用Stirling公式，當(dāng)x很大時(shí)，有：第10頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三晶體中間隙原子位置的總數(shù)：N形成一個(gè)間隙原子所需能量：u2 平衡時(shí)晶體中的間隙原子數(shù)：n2（設(shè)n2 N）在一定溫度下，

5、間隙原子的平衡數(shù)目為：2. 間隙原子的平衡數(shù)目第11頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三同理，可求出晶體中Frenkel缺陷的平衡數(shù)目為：其中，nfn1n2 ，ufu1u2為形成一個(gè)Frenkel缺陷所需的能量。 由于u1 0 xN第18頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三約束條件：解：第19頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三x2lnn(x)0測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)常用的實(shí)驗(yàn)方法：示蹤原子法第20頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三例2：一半無(wú)限大晶體，若保持?jǐn)U散物質(zhì)在晶體一表面 上的濃度n0不變，在一定溫度下，經(jīng)

6、過(guò)一段時(shí)間 的擴(kuò)散，求擴(kuò)散物質(zhì)在晶體中的分布。初始條件和邊界條件分別為：n(x, 0) = 0 , x 0n(0, t) = n0 , t 0擴(kuò)散方程：第21頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三解為： 誤差函數(shù)（概率積分）第22頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三擴(kuò)散系數(shù)與溫度有密切關(guān)系，溫度越高，擴(kuò)散就越快。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若溫度變化范圍不太寬，那么，擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系為2. 擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系D0：常數(shù)R ：氣體常數(shù)Q ：擴(kuò)散激活能第23頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三1/T0lnD第24頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20

7、日，18點(diǎn)15分，星期三二、擴(kuò)散的微觀機(jī)制由面1向面2流動(dòng)的凈原子流密度：原子在相鄰兩次跳躍的時(shí)間間隔12d圓柱體高：d底面面積：dS1d第25頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三擴(kuò)散系數(shù)的微觀表達(dá)式：主要由所需等待的時(shí)間來(lái)決定原子擴(kuò)散的微觀機(jī)制： 空位機(jī)制：擴(kuò)散原子通過(guò)與周?chē)目瘴唤粨Q位置 進(jìn)行擴(kuò)散 易位機(jī)制：擴(kuò)散原子通過(guò)與周?chē)鷰讉€(gè)原子同時(shí)交換 位置進(jìn)行擴(kuò)散 間隙原子機(jī)制：擴(kuò)散原子通過(guò)從一個(gè)間隙位置跳到 另一個(gè)間隙位置進(jìn)行擴(kuò)散第26頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三空位機(jī)制da擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式：1：原子每跳一步所需等待的時(shí)間 n1/N ：在擴(kuò)散原

8、子周?chē)霈F(xiàn)空位的概率第27頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三u1小，E1小，擴(kuò)散激活能Q低，擴(kuò)散就越快。與比較估算：a 3 10-10 m，0 1012 s-1 D0理論 10-8 m2/sD0實(shí)驗(yàn) 10-4 m2/s 原因：有些影響擴(kuò)散過(guò)程的因素未考慮第28頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三 對(duì)于原子的自擴(kuò)散和晶體中替位式雜質(zhì)或缺位式雜質(zhì)的異擴(kuò)散，一般可以認(rèn)為是通過(guò)空位機(jī)制擴(kuò)散的。一些元素在Pb中的擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值（285C）元素PbSnFeAgAuD0 (10-4 m2/s)4.345.7 10-27.5 10-23.5 10-1Q (kca

9、l/mol)28.026.221.015.214.0D (10-4 m2/s)710-111.6 10-103.6 10-109.1 10-84.6 10-6第29頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三2. 間隙原子機(jī)制d = a 填隙式雜質(zhì)在晶體中的擴(kuò)散一般可認(rèn)為是通過(guò)間隙原子機(jī)制擴(kuò)散的。第30頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三 實(shí)際上，影響擴(kuò)散系數(shù)的因素很多，如晶體的其他缺陷：位錯(cuò)、層錯(cuò)、晶粒間界等都對(duì)擴(kuò)散過(guò)程有影響。而各種影響因素主要都是通過(guò)影響擴(kuò)散激活能Q表現(xiàn)出來(lái)的。所以，在研究原子的擴(kuò)散過(guò)程中，擴(kuò)散激活能是一個(gè)非常重要的物理量。 在一般情況

10、下，雜質(zhì)原子的異擴(kuò)散要比原子自擴(kuò)散快。這是因?yàn)楫?dāng)雜質(zhì)原子取代原晶體中原子所在的格點(diǎn)位置時(shí)，由于兩種原子的大小不同，必然會(huì)在雜質(zhì)原子周?chē)a(chǎn)生晶格畸變。因此，在雜質(zhì)原子周?chē)?，容易產(chǎn)生空位，有利于雜質(zhì)原子的擴(kuò)散。第31頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三4.4 離子導(dǎo)電性一、AX型離子晶體中的點(diǎn)缺陷二、離子在外電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng) = 0時(shí)，離子晶體中的點(diǎn)缺陷作無(wú)規(guī)的布朗運(yùn)動(dòng)，所以，不產(chǎn)生宏觀電流。 0時(shí)，離子晶體中帶電的點(diǎn)缺陷在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生定向遷移，從而產(chǎn)生宏觀電流。空位正離子空位 （）負(fù)離子空位 （）間隙離子正填隙（）負(fù)填隙（）第32頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18

11、點(diǎn)15分，星期三以正填隙離子為例設(shè)其電荷為q，外電場(chǎng)：離子在電場(chǎng)中受的力：F=q，附加電勢(shì)能：U(x)=qxqx0 xU(x) qa/2Ea離子運(yùn)動(dòng)需越過(guò)的勢(shì)壘：向左：向右：第33頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三離子越過(guò)勢(shì)壘的頻率 向右向左單位時(shí)間內(nèi)，離子凈向右越過(guò)勢(shì)壘的次數(shù)：第34頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三離子向右運(yùn)動(dòng)的漂移速度弱場(chǎng)條件，即一般條件下：第35頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三 離子遷移率估算得：第36頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三三、離子導(dǎo)電率離子定向遷移的電流密度離

12、子導(dǎo)電率：n：?jiǎn)挝惑w積中正填隙離子數(shù)目 填隙離子的擴(kuò)散系數(shù)：第37頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三 Einstein關(guān)系離子導(dǎo)電率與溫度的關(guān)系為 Arrhenius關(guān)系Q為離子導(dǎo)電激活能 1/Tln(T)ln0第38頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三固體電解質(zhì)或快離子導(dǎo)體：具有較高離子導(dǎo)電性的材料。固體電解質(zhì)的定義范圍要寬一些，而快離子導(dǎo)體一般是指在較低溫度下（300 C以下）具有高離子導(dǎo)電性 10-3 (cm)-1 的材料。RbCu4Cl3I2 在25 C時(shí) 0.44 (cm)-1 固體電解質(zhì)：如 YSZ (yttria stabilized

13、 zirconia) 在1000 C 時(shí) 10-1 (cm)-1 快離子導(dǎo)體：如 AgI 在146 C時(shí) 1 (cm)-1 Na-Al2O3 在300 C時(shí) 1 (cm)-1第39頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三4.5 位錯(cuò)一、金屬的范性形變F雙原子鏈剛性滑移模型dx 1切變角：切應(yīng)力：G：切變模量第40頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三c理論：103 104 kg/cm2問(wèn)題：當(dāng) x 為多大時(shí)，會(huì)發(fā)生范性形變？初略估算：x d ，為一分?jǐn)?shù)金屬臨界切應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)值c實(shí)驗(yàn) 1 kg/cm2 ，比理論值低 3 4個(gè)數(shù)量級(jí)。一般金屬：G 105 kg/

14、cm2精細(xì)的理論計(jì)算：第41頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三金屬滑移機(jī)制的假說(shuō)： 滑移不是在整個(gè)晶面同時(shí)發(fā)生的，而是先在某個(gè)局部區(qū)域發(fā)生滑移，然后滑移區(qū)域逐漸擴(kuò)大，直至整個(gè)晶面出現(xiàn)宏觀滑移。第42頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三 滑移過(guò)程是滑移區(qū)不斷擴(kuò)大的過(guò)程，而位錯(cuò)線正是滑移區(qū)的邊界線，所以，滑移過(guò)程就表現(xiàn)為位錯(cuò)在滑移面上的運(yùn)動(dòng)過(guò)程。 由于位錯(cuò)本身是動(dòng)力學(xué)的非穩(wěn)定平衡，因此，在外力的作用下非常容易發(fā)生運(yùn)動(dòng)。 理論計(jì)算表明，使位錯(cuò)滑移所需的臨界切應(yīng)力約為10 kg/cm2的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)接近于金屬臨界切應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)值。第43頁(yè)，共56頁(yè)，2022

15、年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三 幾乎所有晶體中都存在位錯(cuò)，正是由于這些位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致金屬在很低的外加切應(yīng)力的作用下就出現(xiàn)滑移。因此，晶體中位錯(cuò)的存在是造成金屬?gòu)?qiáng)度大大低于理論值的最主要原因。一根直徑為100 nm的Ni單晶須，可以彎曲成直徑為幾十m的環(huán)狀。30 m不含位錯(cuò)的金屬晶須的確具有相當(dāng)接近于理論值的強(qiáng)度。第44頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三二、位錯(cuò)位錯(cuò)的定義 刃位錯(cuò)：正位錯(cuò)（）和負(fù)位錯(cuò)（） （相對(duì)）Burgers回路b參考回路 螺位錯(cuò)：左旋螺位錯(cuò)和右旋螺位錯(cuò) （絕對(duì)） ：Burgers矢量第45頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三

16、Burgers矢量集中反映了位錯(cuò)的特征，并可將位錯(cuò)和其他線缺陷有效地區(qū)分開(kāi)來(lái)Burgers矢量實(shí)際上就是推移矢量位錯(cuò)的定義：Burgers矢量不為零（ ）的線缺陷刃位錯(cuò)： 垂直于位錯(cuò)線螺位錯(cuò)： 平行于位錯(cuò)線第46頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三2. 位錯(cuò)的滑移位錯(cuò)的滑移：在外加切應(yīng)力的作用下，位錯(cuò)線在滑移面 內(nèi)的運(yùn)動(dòng)滑移面：Burgers矢量與位錯(cuò)線所確定的平面外加切應(yīng)力的剪切面位錯(cuò)滑移的條件：滑移面必須是外加切應(yīng)力的剪切面第47頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三bb 對(duì)于刃位錯(cuò)，滑移面唯一確定，因此，要使刃位錯(cuò)滑移，外加切應(yīng)力必須垂直于位錯(cuò)線

17、。 對(duì)于螺位錯(cuò)， 其滑移面不唯一確定，而與外加切應(yīng)力有關(guān)。使螺位錯(cuò)滑移，外加切應(yīng)力則平行于位錯(cuò)線。第48頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三 位錯(cuò)的攀移：刃位錯(cuò)垂直于滑移面的運(yùn)動(dòng)。位錯(cuò)的攀移總是伴隨著空位（或間隙原子）的產(chǎn)生或消滅的。第49頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三3. 位錯(cuò)的產(chǎn)生與增殖(1) 位錯(cuò)的產(chǎn)生 晶體機(jī)械加工時(shí)，晶體局部受機(jī)械應(yīng)力的作用 在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，由籽晶引入位錯(cuò) 由晶體中的熱應(yīng)力而引起的位錯(cuò) 晶體中雜質(zhì)的不均勻偏析，使局部晶格發(fā)生畸變 高溫下生長(zhǎng)的晶體，在降溫過(guò)程中，空位的凝聚第50頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三定義：位錯(cuò)密度(2) 位錯(cuò)密度位錯(cuò)密度就等于單位晶體表面上的位錯(cuò)露頭數(shù)S第51頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三(3) 位錯(cuò)的增殖a. L型位錯(cuò)源OABbOA第52頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三b. U型位錯(cuò)源（Frank-Reed源）ABOOb第53頁(yè)，共56頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)15分，星期三在Si單