三價(jià)鈀有機(jī)金屬化合物

1、Stable Mononuclear Organometallic Pd(III) Complexes and Their C -C Bond Formation Reactivity 穩(wěn)定的含Pb (三價(jià))的單核有機(jī)金屬配合物及其C-C鍵形成機(jī)理鈀是一種非常常用的多效催化轉(zhuǎn)化金屬，其化合物可以有效催化各 種C-C連接，C-H作用及烴類氧化反應(yīng)。零價(jià)、二價(jià)和四價(jià)的配合物 的性質(zhì)已有廣泛報(bào)道，然而人們對(duì)三價(jià)Pb有機(jī)金屬配合物的性質(zhì)還知之 甚少。Ritter等人及Sanford等人在最近提出，雙核的三價(jià)Pb配合物對(duì)C-H 鍵的氧化有較強(qiáng)的催化活性。此外，還有人提出單核三價(jià)b配合物可以 在PdIIM

2、e2配合物氧化還原脫去乙烷的反應(yīng)中，在Pb-Me鍵及Kumada連 接中插入兩個(gè)氧的過程中充當(dāng)瞬間媒介。已有報(bào)道描述了一些雙核的三價(jià)Pb配合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，但目前還沒 有關(guān)于單核的三價(jià)Pb有機(jī)金屬配合物的單獨(dú)報(bào)道。僅有的兩個(gè)關(guān)于單核 三價(jià)Pb配合物的報(bào)道是均相薄層分別1:2添加三角大環(huán)配合物 triazacyclononane或trithiacyclononana考慮到三價(jià)Pb配合物優(yōu)先形成曲 面八面體，我們提出四配位體N,N-di-tertbutyl-2,11-diaza3.3 (2,6)pyridinophane (N4可以使三價(jià)Pb相足夠穩(wěn)定，同時(shí)剩余兩個(gè)配位 基，可以與其他配體形成多種配

3、合物。在這里，本文描述了一系列穩(wěn)定 的單核有機(jī)金屬三價(jià)Pb配合物(N4)的單獨(dú)的性質(zhì)。有趣的是，單甲基 和單苯基三價(jià)Pb配合物1 +和2+受到了一種明顯的光致消除，分別對(duì)于對(duì) 于對(duì)等鍵連接的乙烷和聯(lián)苯，存在以往未被觀察到的由一甲基配合物 生成乙烷的反應(yīng)。二價(jià)Pb 前驅(qū)體(N 4)PdII(R)(X) (R= Me, X = Cl: 1; R=Ph, X= Cl: 2; R=X= Me: 3)是使用常用的Pb原料通過N4的反應(yīng)合成的。通過環(huán)狀伏安 法，MeCN, THF,或 CH2Cl2(0.1 MnBu4NClO4 或 nBu4NPF6)與二價(jià)Pb 形成配合物，顯示了對(duì)于1和2，存在兩個(gè)氧化作

4、用峰值，在150-370mV 氧化作用達(dá)到最大值，以及在580-710mVf對(duì)于Fc+/Fc存在一個(gè)準(zhǔn)外翻 波。同樣地，配合物3在更負(fù)的電位顯示了兩個(gè)氧化峰值，-326 mV和64 mV相對(duì)于Fc+/Fc。由于N4配合物在這個(gè)電位范圍內(nèi)沒有氧化還原活 性，這兩組氧化反應(yīng)分別發(fā)生在Pd(II)/Pd(III)和Pd(III)/Pd(IV)之間。對(duì)1和2在高于第一陽(yáng)極波200mV的電位下，控制電位電解(CPE)， 可以形成鮮艷的墨綠色配合物1+和2+，這兩種化合物均可分離，并且有 較高的產(chǎn)率(圖表1)。在-20C的固相中，這些配合物的穩(wěn)定性尚不確 定，但是在室溫避光的條件下在液相中可以穩(wěn)定存在數(shù)周

5、。圖表一、(N4)PdIII配合物的合成R = Me, X = CI:1;R = Me, X = Cl: 1+R = Me, X = CI:1;R = Me, X = Cl: 1+;R = Ph,X = Cl; 2;R = Ph, X = Cl: 2+;J.li如果對(duì)3 的電化學(xué)氧化沒有形成相應(yīng)的三價(jià)Pb配合物，可以用1與 thianthrenyl hexafluoroantimona te (Th+SbF&)進(jìn)行電化學(xué)當(dāng)量的化學(xué)氧 化，或與 ferrocenium hexafluorophosphate(Fc+PF6-形成穩(wěn)定的產(chǎn)物。該 產(chǎn)物經(jīng)測(cè)定為(N4)PdIIIMe2+圖表1中3+)。

6、配合物1+PF6和3+ClO4 是已知最好的單獨(dú)基團(tuán)10金屬(三價(jià))-甲基配合物。J.li圖形一、ORTEP (橢球圖)表示法(50%幾率橢球)的1+(左圖)， 2+ (中圖)，和3+ (右圖)。選擇鍵長(zhǎng)(A), 1+: Pd1-C12.0921(18), Pd1-Cl1 2.3403(5)， Pd1-N1 2.0966(16)， Pd1-N2 2.0204(16)，Pd1-N3 2.4271(16)， Pd1-N4 2.4265(16); 2+: Pd1-C(Ph) 2.0713(13)，Pd1-Cl1 2.3478(4)， Pd1-N1 2.0927(11)， Pd1-N2 2.0281(

7、11)， Pd1-N3 2.4241(12)， Pd1-N4 2.4135(12); 3+: Pd1-C1 2.0739(15)， Pd1-C2 2.0476(16)， Pd1-N1 2.0931(13)，Pd1-N2 .1099(12)， Pd1-N3 2.4844(13)，Pd1-N4 2.4589(13).X射線質(zhì)量晶體1+PF6, 2+ClO4和3+ClO4均從MeCN/Et2O 溶液獲得,這三種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)顯示其金屬中心具有四邊曲面八面體的形 狀，與預(yù)期的Jahn-Teller扭曲d7 Pd(III)中心(圖形1)具有同樣結(jié)構(gòu)。 軸向的Pb-胺氮鍵長(zhǎng)(2.41-2.48 A伸長(zhǎng)到接近于

8、徑向的Pb-吡啶鍵長(zhǎng)(2.02-2.11 A),且比Pd(tacn)23+ 配合物(Pd-Nax = 2.180 A中軸向的 Pb-N鍵長(zhǎng)。配合物1+, 2+, and 3+均為順磁體，在室溫下磁矩為1.61-1.80 p B,符合有一個(gè)不成對(duì)電子的情況。這三種配合物的EPR (順磁共振)譜 圖(120 K, MeCN glass)存在各向異性的斜方信號(hào)，g ve = 2.118-2.133,表 現(xiàn)出三價(jià)Pb中心處于dz2基態(tài)(表格1及圖2a)。1+單獨(dú)占用分子軌道 (SOMO)的。尸丁(二維傅里葉變換)計(jì)算支持以上結(jié)論，同時(shí)揭示了 金屬基dz2軌道的性質(zhì)(圖2b)。另外，1+, 2+和3+在

9、MeCN中的紫外 可見光譜在723-741 nn和350-386 nm顯示了兩條吸收帶，它們被暫時(shí)視 作LMCT帶(表1)?？傊庾V和磁特性一致顯示L+, 2+和3+形成了 順磁三價(jià)Pb物質(zhì)。對(duì)這些三價(jià)Pb有機(jī)金屬配合物的反應(yīng)性質(zhì)的獨(dú)立研究，集中于最近 提出的以三價(jià)Pb作為瞬時(shí)媒介參與還原消去反應(yīng)。1+, 2+,和3+配合物 在避光條件下可以穩(wěn)定存在于MeCN溶液，然而含有1+的MeCN溶液見 光則會(huì)消去乙烷(產(chǎn)率251%),氯仿(81%)和甲烷(92%), 同時(shí)伴有(N4)PdIICl(MeCN)+ (4的形成，產(chǎn)率804% (流程圖2, a)。 從Pd-aryl配合物中還原消去biary

10、l是有先例的，但從單甲基Pb配合物制備 乙烷的反應(yīng)尚未見報(bào)道。這種反應(yīng)由于具有對(duì)甲烷低聚物的適當(dāng)催化活 性而引起廣泛關(guān)注。一個(gè)類似的反應(yīng)發(fā)生于單苯基配合物2+,它經(jīng)歷光致脫去反應(yīng)失去 聯(lián)苯和4 (流程圖3,1 )，當(dāng)放出等摩爾的混合物后，1+和2+給出甲苯 (產(chǎn)率192%)，乙烷，氯仿，聯(lián)苯和4，表明發(fā)生了交叉反應(yīng)(流程 圖3,11)。另外釋放二甲基配合物3+產(chǎn)生乙烷及(N4)PdIIMe(MeCN)+ 產(chǎn)率分別為414%和838%(流程圖3, III),該反應(yīng)類似于最近觀察到的 (tBu2bipy)PdIIMe2的氧化反應(yīng)。從1+形成乙烷是由于反應(yīng)中存在有效的去烷基物質(zhì),例如 TEMPO(形

11、成大量Me-TEMPO)及02 (形成甲醇，甲醛和甲酸)，它們 能導(dǎo)致Pd(III)-Me鍵的均裂o CDC13失去一個(gè)氘給予CH3D,產(chǎn)率211%, 之后進(jìn)一步形成甲基自由基(流程圖2, d)。甲基自由基可能與1+中的 另外一些分子形成乙烷(流程圖4,過程A)。如同Me和Co(III)-Me以 及Ni(III)-Me配合物形成乙烷這樣的快速雙分子反應(yīng);k 107-108 M-1 s-1)先前也有所報(bào)道，且有些人認(rèn)為是活潑的甲基直接進(jìn)攻甲基配合體 中的碳原子。一種反應(yīng)機(jī)理可能包括甲基自由基與三價(jià)中心的成鍵， 給予( 3-N4)PdIVMe2Cl+媒介，使可以還原消去，形成乙烷。有趣的 是，在1

12、+與H自由基供體1,4-cyclohexadiene (CHD)光解生成有可觀產(chǎn)率 的甲烷的過程中，乙烷的產(chǎn)率(22 1%)相對(duì)于無(wú)抑制時(shí)的產(chǎn)率(25 1%)只有略微減少。這說(shuō)明其他機(jī)理正確，或Chd在這種情況下不能 有效捕捉活躍的烷基。一種較溫和的形成(N4)PdIVMe2Cl+勺路徑是通過一個(gè)甲基基團(tuán) 在兩個(gè)1+分子之間遷移，該路徑不能明確排除(流程圖4,路徑B)。 Sanford和Mayer等以及Tilset等提出了一種類似的溫和的不均勻反應(yīng) 機(jī)理，即在二甲基配合物的反應(yīng)中觀測(cè)到分別對(duì)tBu2bipy)PdIIMe2和 (diimine)PtIIMe2的1e-的化學(xué)和電化學(xué)氧化。雖然(N

13、4)PdIVMe2Cl+媒介 在0C光解時(shí)未被觀察到，但是1可以與強(qiáng)的2e-氧化劑如PhI(OAc)2和 Bz2O2反應(yīng)生成氯仿和甲酯，這說(shuō)明四價(jià)Pb氧化態(tài)可達(dá)到，且可以還原 消除。另外，3容易與Mel反應(yīng)生成產(chǎn)率為20%的乙烷和(N4)PdIIMeI?？傊覀儗?duì)于高活性基團(tuán)去除的研究顯示三價(jià)Pb-C鍵的均裂會(huì)在 三價(jià)Pb配合物的光解反應(yīng)中出現(xiàn)。形成乙烷的過程可能經(jīng)由起始階段三 價(jià)Pb-Me鍵的均裂，雖然溫和的路徑也不能排除。需要在光存在的條件 下才能觀察到三價(jià)Pb配合物的反應(yīng)，這使人聯(lián)想到游離基機(jī)理，在光照 的條件下三價(jià)Pb配合物可能失去一個(gè)胺配體，為后來(lái)的甲基和苯基的轉(zhuǎn) 移創(chuàng)造空的配合位。概括起來(lái)，我們分離和描述了一系列單核三價(jià)有機(jī)金屬配合物， 它們存在有趣的反應(yīng)行為?？赡苡捎谄淇臻g排列上的N4配合體，這些三 價(jià)Pb配合物具有比二價(jià)Pb和四價(jià)Pb更高的穩(wěn)定性。雖然四配位體中軸向 的氮可以使Jahn-Telle扭曲的三