醋酸乙烯酯聚合工藝研究

1、醋酸乙烯酯聚合工藝研究楊瑩瑩馬南周默為武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院04級化學(xué)類摘要本文采用一定的比例混合使用非離子型乳化劑和離子型乳化劑的方法，分批加入引發(fā)和單體，制備穩(wěn)定的聚醋酸乙烯酯乳液。并分析了各個因素對醋酸乙烯酯乳液聚合乳膠產(chǎn)物的性能的影響。關(guān)鍵詞：醋酸乙烯酯乳液聚合引言聚醋酸乙烯醋乳液是膠粘劑中僅次于酚醛樹脂膠和酚醛樹脂的大品種之一。其優(yōu)異性能，特別是對纖維質(zhì)材料和多孔性材料表面粘合性能好，使其在木材加工、書籍裝訂、包裝、建筑、紡織、紙加工等工業(yè)部門及作為家庭用膠得到廣泛應(yīng)用。實驗部分.實驗原理聚醋酸乙烯酯乳液(PVAc)，又稱聚醋酸乙烯乳液，俗稱白膠或白乳膠。是一種白色粘稠液體。具有

2、配置簡單，使用方便，固化速度較快，初粘力好，較高的粘接強度較高等優(yōu)點，為應(yīng)用最廣的粘合劑之一。VAc乳液聚合的常用方法有化學(xué)法和輻射法，其中化學(xué)引發(fā)VAc聚合最為常用，一般采用水溶性的引發(fā)劑如過硫酸鹽引發(fā)單體聚合，以聚乙烯醇來保護膠體，加入乳化劑，所生成的聚合物以微細的粒子狀分散在水中形成乳液。乳化劑的選擇對穩(wěn)定的乳液聚合十分重要，它起到降低溶液表面張力，使單體容易分散成小液滴，并在乳膠粒表面形成保護層，防止乳膠粒凝聚的作用。醋酸乙烯酯乳液聚合最常用的乳化劑是非離子型乳化劑聚乙烯醇。聚乙烯醇主要起保護膠體作用，防止粒子相互合并。由于其不帶電荷，對環(huán)境和介質(zhì)的PH值不敏感，但是形成的乳膠粒較大。

3、而陰離子型乳化劑，如烷基磺酸鈉RSO3Na(R=C12-18)或烷基苯磺酸鈉RPhSO3Na(R=C7-14),由于乳膠粒外負電荷的相互排斥作用，使乳液具有較大的穩(wěn)定性，形成的乳膠粒子小，乳液粘度大。我們將非離子型乳化劑聚乙烯醇/OP-10和離子型乳化劑十二烷基磺酸鈉按一定的比例混合使用，以提高乳化效果和乳液的穩(wěn)定性。醋酸乙烯酯膠乳廣泛應(yīng)用于建材紡織涂料等領(lǐng)域,主要作為粘合劑使用，既要具有較好的粘接性，而且要求粘度低，固含量高，乳液穩(wěn)定。聚合反應(yīng)采用過硫酸鹽為引發(fā)劑，按自由基聚合的反應(yīng)歷程進行聚合，主要的聚合反應(yīng)式如下:R.+CH22=CH2RCH2CH.+CH2=CH通(33 =CCiOCH

4、2 2CH + CH 2=CHS2O87SO4OCOCH3R.+CH2=CH3RCHOCOCH 3OCOCH 3 OCOCH 32CH彳H*CH2CH2+CH=CH.2一一CH那。CH3一一CH2OHOCH3CH=CCOCH3為使反應(yīng)平穩(wěn)進行,反應(yīng)溫度上升顯著,單體和引發(fā)劑均需分批加入。OCOCH3OCOCH3酸乙烯酯聚合反應(yīng)放熱較大，OCOCH3也應(yīng)采用分批加入引發(fā)劑和單體的方法。本實驗分兩步加料反應(yīng)。第步加入少許的單體、引發(fā)劑和乳化劑進行預(yù)聚合，可生成顆粒很小的乳膠粒子。第二步，繼續(xù)滴加單體和引發(fā)劑，在一定的攪拌條件下使其在原來形成的乳膠粒子上繼續(xù)長大。由此得到的乳膠粒子，不僅粒度較大，而

5、且粒度分布均勻。這樣保證了膠乳在高固含量的情況下,仍具有較低的粘度。.儀器試劑作用名稱純度單體醋酸乙烯酯乳化劑聚乙烯醇工業(yè)級乳化劑十一烷基硫酸鈉AR乳化劑O P-10工業(yè)級引發(fā)劑過硫酸俊AR交聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑碳酸氫鈉AR去離子水實驗裝置A四口瓶B溫度計C攪拌機D攪拌器E滴液漏斗F回流冷凝管G-恒溫水槽.實驗過程產(chǎn)品制備過程記錄13:25力口入0.5gOP-10,0.1gSDS,5.0g去離子水13:48加入9.04g醋酸乙烯酯溶液變?yōu)槿榘咨?4:270.18g過硫酸錢溶于10g水配好過硫酸錢溶液，加入4.01g14:31每5min使水浴升溫1C15:48溫度達到72C,保持溫度穩(wěn)定在72C15:

6、56以6滴/s的速度加入單體，每30min加入0.7g碳酸氫鈉溶液（0.1g碳酸氫鈉/5g去離子水配制而成），0.8g已配好的過硫酸錢溶液。加入引發(fā)劑后溶液出現(xiàn)藍色16:26第二次加入0.7g碳酸氫鈉溶液和0.8g過硫酸錢溶液16:56第三次加入0.7g碳酸氫鈉溶液0.8g過硫酸錢溶液17:08加入硅烷偶聯(lián)劑0.9g17:26第四次加入0.7g碳酸氫鈉溶液0.8g過硫酸錢溶液17:56第五次加入0.7g碳酸氫鈉溶液0.8g過硫酸錢溶液18:26第六次加入0.7g碳酸氫鈉溶液0.8g過硫酸錢溶液，此時溶液的藍色基本完全消失18:33單體滴加完畢，保溫繼續(xù)反應(yīng)10min18:43加入剩余的過硫酸錢

7、溶液1.83g18:48將水浴升溫至80C18:54水浴溫度達到80C,恒溫反應(yīng)30min19:18關(guān)閉加熱裝置使體系降溫19:34待溫度降到60C,加入剩余的碳酸氫鈉溶液0.19g19:47降溫至50C,恒溫10min19:57將體系降至室溫20:29拆卸裝置，將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移，貼上標(biāo)簽保存。所得產(chǎn)品質(zhì)量為72.12g產(chǎn)品檢驗固含量的測定：將已干燥好的三塊玻璃片稱重，再將少量的產(chǎn)品均勻涂在玻璃片上。涂完產(chǎn)品后放置烘箱內(nèi)，調(diào)節(jié)烘箱溫度為1150G轉(zhuǎn)化率的測定：將已干燥好的三個燒杯稱重，在燒杯中加12克的產(chǎn)品，同時滴加兩滴鄰二苯酚溶液(0.02g鄰二苯酚/0.98g水)，再將燒杯放置到烘箱中，同時調(diào)節(jié)

8、烘箱溫度為115C。兩個小時后再將燒杯和玻璃片取出稱重。粘度的測定：以NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計測定乳液粘度，選用X100號轉(zhuǎn)子。產(chǎn)品的膠膜吸水率的測定：將已干好的產(chǎn)品膜剪成適當(dāng)?shù)男K后將其稱重再將其分別放入三個瓶子中，再用水浸泡24小時后將其稱重。三、數(shù)據(jù)處理1.固含量的測定玻璃板的重量(g)乳液與玻璃板總重(g)乳液的濕重(g)烘干后總重(g)乳液的干重(g)固含量量4.80075.14050.33984.94020.139541.05%4.83065.48350.65295.09980.269241.23%41.49%4.83205.17250.34054.97560.340542.17

9、%2.單體轉(zhuǎn)化率測定燒杯的重乳液上T燒乳液的濕烘總?cè)橐旱霓D(zhuǎn)化率均轉(zhuǎn)化量(g)杯總重(g)gg)重(g)率6.97589.14942.17367.87780.902041.50%6.55647.50340.9476.93620.379840.10%40.53%7.09248.22181.12947.54400.451639.99%3.膠膜吸水率測定干重(g)吸水后質(zhì)量(g)吸收的水質(zhì)量(g)吸水率平均吸水率1.10411.22760.123511.19%0.83320.89550.06237.477%7.54%0.64880.67460.02583.977%.粘度測定3.5100=1350厘泊四

10、、結(jié)果討論實驗制的產(chǎn)品固含量和吸水率基本符合要求，但粘度較大并且轉(zhuǎn)化率稍低。影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素較多，乳化劑濃度、引發(fā)劑濃度、溫度、乳液pH值、攪拌速度等都影響聚合速率及聚合產(chǎn)物性能。乳化劑的影響對于不同濃度的VAc乳液聚合，聚合速率與乳化劑總量有關(guān)。乳化劑用量增大，聚合速率加快，這是由于乳膠膠束數(shù)和乳膠粒子增多的緣故。乳化劑濃度越大，所生成的膠束就越多，由乳化劑構(gòu)成的膠束是乳膠粒的主要來源，所生成的乳膠粒數(shù)目增多，增溶作用也就越顯著，從而能更有效地從水相中吸入自由基，加快聚合反應(yīng)速率。引發(fā)劑的影響對于不同濃度的引發(fā)劑，其聚合反應(yīng)速率是不同的。引發(fā)劑用量越大，反應(yīng)速率越快。這是由于增加引發(fā)劑的用

11、量，在水相中就會生成更多的自由基，水相中自由基濃度增大，一方面會導(dǎo)致在階段e自由基由水相向膠束中擴散速率增大，在膠束中引發(fā)聚合，單體轉(zhuǎn)化率增大并生成更多的大分子鏈，從而加大了乳膠粒的體積；另一方面會導(dǎo)致在水相成核速率增大,這兩方面都會使聚合速率增大。溫度的影響反應(yīng)溫度特別是初始反應(yīng)溫度的高低對醋酸乙烯乳液的影響很大。溫度高乳液粘度大，反之下降。這是由于活化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。所以反應(yīng)溫度的提高，有利于活性基團的形成，接枝率提高，粘度增高。但為了能夠控制反應(yīng)，保證聚合反應(yīng)熱的及時排除，產(chǎn)物的高分子量和低黏度，反應(yīng)溫度必須保持在VAc的沸點72C73C以下。pH勺影響在用S2O82-作引發(fā)劑進行自由基

12、聚合反應(yīng)的過程中,由于下列反應(yīng)的發(fā)生：&Q2-+H2O-HSO4+HSO4-4HSO-4-1+SO42-.隨著聚合反應(yīng)的不斷進行，體系中的pH值逐漸降低，而S2Q2-的熱分解速度與體系中的H+有如下關(guān)系dS2Q2-/dt=R1S2O82-+R2H+S2O82-顯然，隨著聚合反應(yīng)的進行，體系中H+增加,引發(fā)劑S2O82-的分解速率必然加快,其結(jié)果是聚合反應(yīng)快速進行,反應(yīng)熱難以及時導(dǎo)出,支鏈、纏繞、交聯(lián)的幾率增大,這會影響VAc的反應(yīng)速率，控制好體系的pH值,也是聚合反應(yīng)平穩(wěn)進行的一個關(guān)鍵。因此，在反應(yīng)時不斷加入緩沖劑NaHCO3,以調(diào)節(jié)體系的pH值。攪拌的影響在聚合反應(yīng)中攪拌速率主要是使反應(yīng)物混合均勻，并導(dǎo)出反應(yīng)熱。如果攪拌速率太慢，反應(yīng)速率將減慢，熱量無法及時排出，造成沖料，不利于有效反應(yīng)；攪拌過快，可能造成溶液飛濺，破乳。在實際操作中，應(yīng)該控制轉(zhuǎn)子車t速穩(wěn)定在200rpm左右，反應(yīng)結(jié)束冷卻階段轉(zhuǎn)速可稍低。綜