《基礎(chǔ)化學(xué)》08氧化還原和電極反應(yīng)

1、第八章 氧化還原與電極電位第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)第二節(jié) 電極電勢(shì)第三節(jié) 電極電勢(shì)的應(yīng)用第四節(jié) 電勢(shì)法測(cè)定溶液的pH值第五節(jié) 生物電化學(xué)簡(jiǎn)介教 學(xué) 要 求 氧化值與氧化還原反應(yīng)的概念 氧化還原電對(duì)、電極組成、原電池及組成式 、 產(chǎn)生的原因、應(yīng)用 比較氧化劑和 還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 能斯特方程式、影響 的因素和有關(guān)計(jì)算 電動(dòng)勢(shì)法判斷氧化還原反應(yīng)的方向和限度 電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定溶液pH的原理和方法 第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)電負(fù)性：元素的原子在分子中吸引電子能力的相對(duì)大小元素電負(fù)性越大，吸引電子的能力越強(qiáng)，非金屬性越強(qiáng)元素電負(fù)性越小，吸引電子的能力越弱，金屬性越強(qiáng)元素電負(fù)性的周期性變化與金屬性、非金屬性的一致元素周期

2、表中 同一周期，自左向右，電負(fù)性逐漸增大 同一族中，自上而下，電負(fù)性逐漸減小一、氧化還原與氧化值 是該元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是將成鍵電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得的氧化值（氧化數(shù)）：計(jì)算氧化值的原則 單質(zhì)中元素的氧化值為零。F2、O2、C12 在電中性的化合物中，所有元素的氧化值之和為零 氧一般為-2，H2O2中-1，KO2中-1/2，OF2中+2 氫一般為+l，NaH、CaH2中為-1 單原子離子，元素的氧化值等于離子的電荷數(shù) 如C1- l、Mg2+ +2 多原子離子，所有元素的氧化值之和等于離子的電荷數(shù) 如SO42- S +6、MnO4- Mn +7例 題計(jì)算K2Cr2O7 中

3、Cr的氧化值計(jì)算Fe3O4 中Fe的氧化值計(jì)算Na2S4O6 中S的氧化值一些基本概念氧化：元素氧化值升高的過(guò)程還原：元素氧化值降低的過(guò)程氧化還原反應(yīng)特征： 元素的氧化值發(fā)生了改變氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)： 反應(yīng)物之間的電子得失或偏移氧化劑：獲得電子的物質(zhì) 活潑的非金屬、氧化值較高還原劑：失去電子的物質(zhì) 活潑的金屬、氧化值較低 自身被還原自身被氧化舉 例氧化劑：Cl2 還原劑：SO2氧化劑：SO2 還原劑：H2S物質(zhì)的氧化和還原性質(zhì)是相對(duì)的二、氧化還原半反應(yīng)任何氧化還原反應(yīng)都可拆成兩個(gè)半反應(yīng)2Fe3+ Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+2e- Fe3+和Fe2+、Sn2+和Sn4+分別組成兩對(duì)氧化還

4、原電對(duì)同一電對(duì)中：氧化值高 氧化型物質(zhì) 氧化值低 還原型物質(zhì)氧化態(tài)和還原態(tài)氧化態(tài)和還原態(tài)通過(guò)電子轉(zhuǎn)移可以互相轉(zhuǎn)化同一物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)之間存在共軛關(guān)系氧化還原電對(duì)表示方法： Ox / Red Zn2+ / Zn Cu2+ / Cu氧化劑、還原劑和氧化態(tài)、還原態(tài) 氧化劑、還原劑是同一氧化還原反應(yīng)中氧化值發(fā)生變化的兩種物質(zhì) 氧化態(tài)、還原態(tài)是同一氧化還原電對(duì)中某元素不同氧化值的兩種狀態(tài)第二節(jié) 電極電勢(shì)一、原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成的電能的裝置Zn Cu2+ Zn2+ CuCu2+ 2e CuZn 2e Zn2+反應(yīng)中化學(xué)能轉(zhuǎn)變成熱能（一）原電池的概念原電池裝置討 論負(fù)極：給出電子 正極：得到電子負(fù)極：

5、Zn 2e Zn2+正極： Cu2+ 2e Cu半電池反應(yīng)：正極反應(yīng)和負(fù)極反應(yīng)電池反應(yīng)：半電池反應(yīng)相加所得 即該原電池中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)半電池反應(yīng)小 結(jié)負(fù)極正極得失電子半 反 應(yīng)電流方向電位高低釋放得到氧化還原流入流出低高（二）電極(electrode)原電池中的半電池 表示方法 金屬（電極極板）與溶液之間的界面用“”分開(kāi) 同一相中不同物質(zhì)之間以及電極中的其他相界面 用“，”分開(kāi) 氣體和液體參與電極，應(yīng)以不活潑的惰性導(dǎo)體作 極板起導(dǎo)電作用 純氣體、液體和固體應(yīng)標(biāo)出其物理狀態(tài)并緊靠極板 溶液注明濃度，氣體應(yīng)標(biāo)注分壓（kPa）常用電極類型 金屬金屬離子電極 金屬金屬難溶電解質(zhì)陰離子電極 氧化還原

6、電極 氣體電極金屬金屬離子電極由金屬板插入到該金屬的鹽溶液中構(gòu)成例：銀電極 氧化還原電對(duì)： Ag+ / Ag 電極組成式： Ag+(c) | Ag(s) 電極反應(yīng)：2. 金屬金屬難溶電解質(zhì)陰離子電極 將金屬表面涂漬上其金屬難溶電解質(zhì)的固體，然后浸入到與該電解質(zhì)具有相同陰離子的溶液中構(gòu)成的電極難溶電解質(zhì)：難溶鹽、氧化物及氫氧化物例：氯化銀電極 氧化還原電對(duì)：AgCl /Ag 電極組成式： Cl|AgCl(s) , Ag(s) 電極反應(yīng)式：3. 氧化還原電極 將惰性極板浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子的溶液中構(gòu)成的電極例：將Pt鉑片插入Fe3+及Fe2+的溶液 氧化還原電對(duì)： 電極組成式：

7、電極反應(yīng)式：Fe3+ / Fe2+Fe3+(c1), Fe2+(c2) | Pt(s)4. 氣體電極 將氣體物質(zhì)通入含有相應(yīng)離子的溶液中，并用惰性金屬作導(dǎo)電極板構(gòu)成的電極例：氫電極 氧化還原電對(duì)： 電極組成式： 電極反應(yīng)式：H+ / H2H+(c) | H2 (p) , Pt (s)（三）電池組成式 書(shū)寫(xiě)原則： 兩個(gè)電極組合起來(lái)構(gòu)成原電池 負(fù)極在左，正極在右 (-)表示負(fù)極、(+)表示正極，緊靠金屬導(dǎo)電極板書(shū)寫(xiě) 兩個(gè)半電池之間的鹽橋用“ | ”表示Zn Cu2+ Zn2+ Cu() Zn(s) |Zn2+(1 molL-1)Cu2+(1 molL-1) |Cu(s) (+) 當(dāng)溶液濃度為1mo

8、lL-1時(shí)可不標(biāo)注例 1：寫(xiě)出氧化還原反應(yīng) Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ 2Fe2+ 的電池組成式(-) Pt|Sn2+(c), Sn4+(c)Fe2+(c), Fe3+(c4) |Pt (+)例 2： 將下列氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半電池反應(yīng)，并寫(xiě)出電極組成和電池組成式。 2MnO4- + 5H2O2 +6H+2Mn2+ + 8H2O + 5O2(1) 兩個(gè)半電池反應(yīng)分別為正極 MnO4-+ 8H+ + 5e-Mn2+ + 4H2O負(fù)極 H2O22H+ + O2 + 2e-(2)電極組成為正極 MnO4- (c1), Mn2+ (c2), H+ (c3) | Pt (s)負(fù)極 H+ (c4

9、), H2O2 (c5) | O2 (p), Pt (s)(3)電池組成式為(-) Pt, O2 (p) | H2O2 (c5), H+ (c4)MnO4- (c1), Mn2+(c2), H+(c3) | Pt (+)四、電池電動(dòng)勢(shì)(electromotive force )正極和負(fù)極之間存在著的電勢(shì)差電極電勢(shì)符號(hào)： 電池電動(dòng)勢(shì)： 電池電動(dòng)勢(shì)是衡量氧化還原反應(yīng)推動(dòng)力大小的判據(jù)二、電極電勢(shì)（一）電極電勢(shì)的產(chǎn)生溶液Mn+M雙電層電極電勢(shì) 雙電層的電勢(shì)差 是絕對(duì)電極電勢(shì) 無(wú)法直接測(cè)量影響電極電勢(shì)的因素 溶解沉積（a）金屬的本性溫度金屬離子的濃度溶解沉積（b）（二）電極電勢(shì)的測(cè)定電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法

10、測(cè)定以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比測(cè)定其相對(duì)值1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)2H(1molL-1)2e-H2 (g,100kPa) IUPAC規(guī)定，在298.15 K，H2分壓為100 kPa， a(H+) = 1，標(biāo)準(zhǔn)氫電極= 0 V標(biāo)準(zhǔn)態(tài)符號(hào)H+(c) | H2 (p) , Pt (s)2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 可將待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池 (-) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)電極 (+) 測(cè)定其電池的電動(dòng)勢(shì)即可E + 正極負(fù)極 鍍有鉑黑的鉑片三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表1. 討論 表中數(shù)據(jù)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極 = 0V為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)出的相對(duì)數(shù)值。 表中各物質(zhì)均處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 電極反應(yīng)用Ox + ne- =Red表示，所以表中電極電勢(shì)又

11、稱為還原電勢(shì)。但是，這并不表示該電極一定作正極。 越大，氧化還原電對(duì)中氧化型越易得到電子 氧化能力越強(qiáng) 越小，氧化還原電對(duì)中還原型越易失去電子 還原能力越強(qiáng)最強(qiáng)的還原劑是Li；最強(qiáng)的氧化劑是F2 的數(shù)值在水溶液中測(cè)得，不適用于非水體系及高溫下的固相反應(yīng) 為強(qiáng)度性質(zhì)，反映了氧化還原電對(duì)得失電子的傾向 與反應(yīng)計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)，無(wú)加和性 與反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)方向無(wú)關(guān)Fe3+ + e-Fe2+ = 0.771 V 2Fe3+ 2e-2Fe2+ = 0.771 V， 而非0.7712Fe2+ - e- Fe3+ = 0.771V，F(xiàn)e2+ Fe3+ e- 而非 - 0.771 V 四、影響電極電勢(shì)的因素 能斯特方

12、程式（一）能斯特方程式 (Nernst equation)能斯特方程式R: 氣體常數(shù) F: 法拉第常數(shù)T: 熱力學(xué)溫度 n: 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)c: 氧化型、還原型的濃度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)濃度的相對(duì)值a、b: 氧化型、還原型的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)T298.15 K時(shí)影響 的因素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（電極本性）、溫度和濃度注 意： 氧化型、還原型物質(zhì)為固體或純液體時(shí)，認(rèn)為濃度 為常數(shù) 1，不寫(xiě)入能斯特方程式 氧化型、還原型物質(zhì)為氣體時(shí)，則用相對(duì)分壓即p/p 代入能斯特方程式 當(dāng)有H+、OH、Cl等介質(zhì)參與電極反應(yīng)時(shí)，濃度必 須代入能斯特方程式 反應(yīng)式中介質(zhì)處于氧化型一側(cè)，則當(dāng)做氧化型處理 介質(zhì)處于還原型一側(cè)，則當(dāng)做還原型

13、處理舉例：（一）離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響試計(jì)算298K時(shí)，Zn2+(0.01molL-1)/Zn的電極電勢(shì)。Zn2+ + 2e- Zn求Fe3+=1molL-1，F(xiàn)e2+=0.0001molL-1時(shí)的電極電勢(shì)Fe3+ + e- Fe2+討論： 當(dāng)氧化還原電對(duì)中還原型濃度降低或氧化型濃度增大時(shí)， 將更正，氧化型氧化能力增強(qiáng)，還原型還原能力減弱 當(dāng)氧化還原電對(duì)中氧化型濃度降低或還原型濃度增大時(shí)， 將更負(fù)，還原型還原能力增強(qiáng)，氧化型氧化能力減弱（二）溶液酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響已知電極反應(yīng) MnO4 + 8H+ + e Mn2+ + 4H2O 1.507 V 若MnO4 、Mn2+仍為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，求298

14、.15K、pH6時(shí)，此電極的電極電勢(shì)。 例在標(biāo)準(zhǔn)銀電極中加入NaCl并維持C1-濃度為 1 mo1L-1，達(dá)到沉淀溶解平衡時(shí)， = ？（Ksp (AgCl) = 1.7710-10） (Ag+ / Ag) =(Ag+ / Ag) + 0.059 2 lgc (Ag+) =(Ag+/Ag) + 0.0592lgKsp(AgCl) / C1- = 0.7996 + 0.0592 lg1.7710-10 = 0.2223(V) （三）生成難溶電解質(zhì)的影響此時(shí)電極由Ag+ / Ag 變成 Ag,AgCl/C1-（四）形成難解離物質(zhì)對(duì)電極電勢(shì)的影響 在標(biāo)準(zhǔn)氫電極溶液中加入NaAc，并維持Ac- 1mol

15、L1，p(H2)=100kPa，求此時(shí)的電極電勢(shì)。 (H+/H2) = 0.05916 lgc (H+) = 0.05916 pH4.75 (H+/H2) =0.281 (V)第三節(jié) 電極電勢(shì)的應(yīng)用一、比較氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱 電極電勢(shì)的相對(duì)大小反映出電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)得電子能力和還原態(tài)物質(zhì)失電子能力的強(qiáng)弱。 氧化還原電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的 越大，其氧化能力越強(qiáng) 氧化還原電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)的 越小，其還原能力越強(qiáng)例 題 已知 Fe3+ e Fe2+ = 0.77V Cu2+ 2e Cu = 0.34V Fe2+ e Fe = 0.44V Al3+ 3e Al = 1.66V則最強(qiáng)的還原劑是： A. F

16、e2+； B. Fe； C. Cu； D. AlD 二、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向E0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行E0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行E0，反應(yīng)達(dá)到平衡例 題負(fù)極 Fe2+ = Fe3+ e = 0.77V 正極 Cu2+ 2e = Cu = 0.34V 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng) 2Fe2+ + Cu2+ = Cu + 2Fe3+ 的電池電動(dòng)勢(shì)，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向E + 0.4291V因?yàn)镋0，所以反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向應(yīng)根據(jù) E 來(lái)判斷例：試判斷反應(yīng)： 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和在Fe3+=0.001molL-1, I-=0.001 molL-1,Fe2+=1molL-1時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的

17、方向。解：（1） (Fe3+/Fe2+) = 0.771V (I2/I-) = 0.5355V標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，正向進(jìn)行。(2) 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：以I2為氧化劑，F(xiàn)e2+為還原劑。上述反應(yīng)逆向進(jìn)行。 注意：自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)的電池的電動(dòng)勢(shì)一定是E0，實(shí)驗(yàn)測(cè)出的也都是正值，不可能出現(xiàn)負(fù)值 根據(jù)未知其自發(fā)進(jìn)行方向的氧化還原反應(yīng)方程式設(shè)計(jì)成的原電池，則會(huì)出現(xiàn)E0的情況，說(shuō)明反應(yīng)逆向進(jìn)行。 三、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度 求298.15 K時(shí)，KMnO4在稀硫酸溶液中于H2C2O4反應(yīng)的平衡常數(shù) K5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O 正極負(fù)極 =

18、1.507V =-0.49VK2.1410337K 106，反應(yīng)完全、徹底。 三、計(jì)算溶度積常數(shù)Ksp思路：設(shè)計(jì)一個(gè)氧化還原方程，與沉淀溶解平衡的方程式互為逆反應(yīng) ，則兩個(gè)反應(yīng)的K互為倒數(shù)，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)電極電位求氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，進(jìn)一步求出溶度積：AgCl(s) Ag+ + Cl-Ksp (AgCl)Ag+ Cl-式(1)-式(2)得電池反應(yīng) Ag+ + Cl- = Ag Cl (s)正極 Ag+ + e- Ag (1) ( Ag+ / Ag)0.7996V 負(fù)極 AgCl + e- Ag + Cl- (2) ( AgCl / Ag)0.2223V lgK =9.757 8 K =5.73109 Ksp=（1/ K ）= 1.74 10-10 第四節(jié) 電勢(shì)法