電位分析及離子選擇電極

1、電位分析及離子選擇電極2022/9/23第1頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四一、電位分析原理 principle of potentiometry analysis 電位分析是通過在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。 E 電池= E + - E - 裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)； 分為：直接電位法和電位滴定法 當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極（離子選擇性電極）的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。2022/9/23第2頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四電位分析

2、的理論基礎(chǔ) 理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子活度間的定量關(guān)系）。 對(duì)于氧化還原體系： Ox + ne- = Red 對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為純金屬，活度定為1）： 由此可見，測(cè)定了電極電位，就可確定離子的活度（或在一定條件下確定其濃度），這就是電位分析法的理論依據(jù)。2022/9/23第3頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四二、離子選擇性電極的種類、原理與結(jié)構(gòu) type , principle and structure of ion selective electrode 離子選擇性電極(又稱膜電極)。 1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：

3、 原電極（primary electrodes） 晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 均相膜電極：如氟電極、氯電極 非均相膜電極：如硫電極 非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極：如pH電極 流動(dòng)載體電極：如硝酸根電極、鈣電極、鉀電極 敏化電極（sensitized electrodes） 氣敏電極：如氨電極 酶電極：如尿素電極2022/9/23第4頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四1.非晶體膜電極（玻璃電極） 玻璃膜電極，它的核心部分是玻璃膜，是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O

4、和少量CaO燒制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。球泡內(nèi)充注內(nèi)參比溶液（含有與待測(cè)離子相同的離子），再插入一根AgCl-Ag電極作內(nèi)參比電極。 玻璃膜（敏感膜）的組成不同可制成對(duì)不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。 如H+,Na+,K+,Li+,Ag+離子響應(yīng)電極(p139)。其中H+離子響應(yīng)電極（即pH玻璃電極）被最早最廣泛應(yīng)用。下面以pH玻璃電極為例，詳細(xì)闡述玻璃電極的工作原理。2022/9/23第5頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四pH玻璃電極 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：內(nèi)充0.1mol/LHCl溶液，敏感膜厚度約為0.10mm。 SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)

5、而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+與水中的H+ 交換， 表面形成水合硅膠層 。 H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl-溶液玻璃膜溶液玻璃膜 所以玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。2022/9/23第6頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四玻璃膜電位的形成 玻璃電極使用前，在水溶液中浸泡后，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層： 水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的H+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位:E內(nèi)與E外。 H+水化層 H+ 溶液2022/9/23第7頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四玻璃膜電

6、位 玻璃電極放入待測(cè)溶液， 25平衡后： H+水化層 H+ 溶液 E內(nèi) = k內(nèi) + 0.059v lg( a2 / a2 ） E外 = k外 + 0.059v lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度 k外 、 k內(nèi) 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k外=k內(nèi) ， a1 = a2 E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2）+-+2022/9/23第8頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四玻璃電極電位 作

7、為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包括內(nèi)參比電極的電位，即 E玻 = E內(nèi)參比 + E膜于是 E玻 = E內(nèi)參比 + 0.059v lg( a1 / a2） 由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（ 2）是固定的,則: E玻=K + 0.059vlg a1 =K0.059vpH試液 上式表明：在25 時(shí)，試液pH的每改變1個(gè)單位，電位變化59mv，這是玻璃電極成為氫離子指示電極的依據(jù)。2022/9/23第9頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四玻璃電極的特性 (1) 不對(duì)稱電位(25)： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論

8、上E膜=0，但實(shí)際上E膜0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡（24hr）恒定（130mV）；(2) 酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH10產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致，pH降低；2022/9/23第10頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四pH的測(cè)定組成電池的表示形式為：(-) Ag,AgCl緩沖溶液(pH 4或7)膜H+(x mol/L)KCl(飽和)Hg2Cl2,Hg (+)玻璃電極 外參比電極 玻璃膜 內(nèi)參比電極 指示電極 待測(cè)溶液 用玻璃電極作為測(cè)量溶液中氫離子活度的指示電極，飽和甘汞電極作為

9、參比電極，兩者插入待測(cè)溶液中組成原電池。2022/9/23第11頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四(-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液溶液 KCl(飽和） | Hg2Cl2（固）， Hg(+)E玻璃E液接E甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為： 故原電池的電動(dòng)勢(shì)與溶液的pH之間呈線性關(guān)系，其(響應(yīng)）斜率為2.303RT/F,此值與溫度有關(guān)，在25 時(shí)為0.059v。2022/9/23第12頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四 但由于K值無法測(cè)量，實(shí)際上，試樣的pHx是同已知pHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比求得的。 兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待

10、測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得： 式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx 。所以用電位法測(cè)定溶液pH時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位（校正），然后可直接在pH計(jì)上讀出試液的pH。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液來校正。2022/9/23第13頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四2.晶體膜電極（氟電極） 結(jié)構(gòu)：右圖 敏感膜：氟化鑭單晶 摻有EuF2 的LaF3單晶切片； 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。 內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的N

11、aF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。2022/9/23第14頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四原理: LaF3的晶格中有空穴，靠近空穴的可移動(dòng)離子可以移入至空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，空穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其它離子則不能進(jìn)入。晶體膜就是這樣限制了除待測(cè)離子外其它離子的移入而顯示其選擇性，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25時(shí)： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 氟電極的電位為 ：EF-=E內(nèi)參比+E

12、膜= K - 0.059 lgaF- 2022/9/23第15頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四氟電極的特性 因?yàn)闆]有其它離子進(jìn)入晶格，具有較高的選擇性，干擾只是在晶體表面的化學(xué)反應(yīng)引起。 需要在pH57之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換： LaF3+3OH-La(OH)3+3F-pH較低時(shí)，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。2022/9/23第16頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四離子選擇性電極的共性 用離子選擇性電極測(cè)定有關(guān)離子時(shí)，一般都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即所謂的膜電位。 因此離子選擇性電

13、極法的定量依據(jù)是： 式中，n為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)；號(hào)取值：對(duì)陽離子取“+”號(hào)，而陰離子則取“”號(hào)。2022/9/23第17頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四3.液膜電極（流動(dòng)載體膜電極） 鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： (RO)2PO2 -

14、 Ca2+ (有機(jī)相) = 2 (RO)2PO2 -(有機(jī)相) + Ca2+ (水相) 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測(cè)出10-5 mol/L的Ca2+ 。2022/9/23第18頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四4.敏化電極 敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。 試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。（1）氣敏電極 基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 在原電極上覆蓋一層膜

15、或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。 復(fù)合電極：指示電極與參比電極組裝在一起；2022/9/23第19頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四氣敏電極一覽表2022/9/23第20頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四（2）酶電極 基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-2022/9/23第21頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四 酶催化反

16、應(yīng)： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測(cè)R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測(cè)。2022/9/23第22頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四（3）組織電極(tissue electrodes ) 特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜； 優(yōu)點(diǎn)： a. 來源豐富，許多組織中含有大量的酶； b. 性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；

17、 c. 專屬性強(qiáng)； d. 壽命較長(zhǎng)； e. 制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。 制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。2022/9/23第23頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表2022/9/23第24頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四三、離子選擇電極的性能參數(shù) Capability parameter of ion selective electrode 1膜電位及其選擇性系數(shù) 共存的其它離子對(duì)膜電位的產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎? 如用pH玻璃電極測(cè)定pH，當(dāng)pH9時(shí)，會(huì)產(chǎn)生堿差，

18、即測(cè)出H+的濃度比實(shí)際高。故此玻璃電極的膜電位應(yīng)修正為：2022/9/23第25頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四 推廣到一般： 若測(cè)定離子為i，電荷為ni；干擾離子為j，電荷為nj。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：2022/9/23第26頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四討論a 對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K 后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K 后取負(fù)號(hào)。b Ki ,j稱之為電極的選擇性系數(shù)，表征干擾離子j對(duì)待測(cè)離子i的干擾程度。 其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度i與干擾離子活度j的比值:

19、Ki ,j = i /（ j）ni/nj2022/9/23第27頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四討論c 通常Ki ， j 1, Ki ， j值越小,表明電極的選擇性越高。例如： Ki ， j = 0.001(ni=nj=1)時(shí), 意味著干擾離子j 的活度為待測(cè)離子 i 的活度的1000倍 時(shí), 兩者產(chǎn)生相同的電位。即此電極對(duì)i 離子的敏感性是對(duì)j 離子的1000倍。d 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同，是一個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 e Ki，j可用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。Ki ,j = i/（j）ni/

20、nj2022/9/23第28頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四例題1： 用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+= 0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少? 相對(duì)誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%解：2022/9/23第29頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四例題2： 某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)： K NO-, SO2-=4.110 5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最

21、低活度為多少? NO- ，SO（aSO ）ni/nj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 /5 aNO- 8.210mol/L。 測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2104mol/L。解：2022/9/23第30頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四選擇性系數(shù)的測(cè)定 它可以通過分別溶液法和混合溶液法測(cè)定。1.分別溶液法 分別配制活度相同的待測(cè)離子i和干擾離子j的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用離子電極分別測(cè)量電位值。2022/9/23第31頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四例：有一玻璃鉀電極，測(cè)得濃度0.1000mol/LNaCl溶液的電位為67mv，而測(cè)得同樣濃度的KCl溶液的電位為113mv，計(jì)算：電極的選擇性系數(shù)KK+,Na+.？（以上皆在25條件下測(cè)定）解：2022/9/23第32頁，共37頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)35分，星期四2.混合溶液法（固定干擾法） 該法先配制一系列含固定活度的干擾離子j和不同活度的待測(cè)離子i的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，再分別測(cè)定電位值，然后將測(cè)得的電位值E對(duì)