X射線光譜與電子能譜分析法

1、第十五章 X射線光譜與電子能譜分析法一、概述generalization二、X射線與X射線譜X-ray and X-ray spectrum三、X射線的吸收、散射和衍射absorption, diffuse and diffraction of X-ray第一節(jié) X射線和X射線光譜分析X-ray spectrometry and electron spectroscopyX-ray and X-ray spectrum analysis2021/9/121一、概述 generalization X-射線：波長0.00150nm； X-射線的能量與原子軌道能級差的數(shù)量級相同；X-射線光譜X-射線

2、熒光分析X-射線吸收光譜X-射線衍射分析 X-射線熒光分析 利用元素內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的熒光光譜，應(yīng)用于元素的定性、定量分析；固體表面薄層成分分析；2021/9/122 電子能譜分析電子能譜分析紫外光電子能譜X-射線光電子能譜Auger電子能譜 利用元素受激發(fā)射的內(nèi)層電子或價電子的能量分布進(jìn)行元素的定性、定量分析；固體表面薄層成分分析；2021/9/123 共同點(1) 屬原子發(fā)射光譜的范疇；(2) 涉及到元素內(nèi)層電子；(3) 以X-射線為激發(fā)源；(4) 可用于固體表層或薄層分析 2021/9/124二、X射線與X射線光譜 X-ray and X-ray spectrum1. 初級X射線的產(chǎn)生

3、X-射線：波長0.00150nm的電磁波；0.0124 nm ； (超鈾K系譜線) (鋰K系譜線)高速電子撞擊陽極(Cu、Cr等重金屬)：熱能(99%)+X射線(1%) 高速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生X射線輻射；2021/9/1252.X射線光譜（1） 連續(xù)X射線光譜 電子靶原子，產(chǎn)生連續(xù)的電磁輻射，連續(xù)的X射線光譜；成因： 大量電子的能量轉(zhuǎn)換是一個隨機(jī)過程，多次碰撞； 陰極發(fā)射電子方向差異，能量損失隨機(jī)； 2021/9/126（2）X射線特征光譜特征光譜產(chǎn)生： 碰撞躍遷(高) 空穴躍遷(低)特征譜線的頻率： R=1.097107 m-1,Rydberg常數(shù)；核外電子對核電荷的屏蔽

4、常數(shù)；n電子殼層數(shù)；c光速；Z原子序數(shù)； 不同元素具有自己的特征譜線定性基礎(chǔ) 。 2021/9/127躍遷定則：(1)主量子數(shù) n0(2)角量子數(shù) L=1(3)內(nèi)量子數(shù) J=1，0J為L與磁量子數(shù)矢量和S； n=1,2,3，線系, 線系, 線系；LK層K； K1 、 K2 MK層K ； K1 、 K2 NK層K ； K 1 、 K 2M L 層L ； L1 、 L2NL層L ； L 1 、 L 2 NM層M； M1 、 M2 2021/9/128特征光譜定性依據(jù)LK層；K 線系；n1 =2，n2 =1； 不同元素具有自己的特征譜線 定性基礎(chǔ)； 譜線強(qiáng)度定量；2021/9/129三、X射線的吸收

5、、散射與衍射 absorption, diffuse and diffraction of X-ray1. X射線的吸收 dI0=-I0 l dl l：線性衰減系數(shù)； dI0=-I0 m dm m：質(zhì)量衰減系數(shù)； dI0=-I0 n dn n：原子衰減系數(shù)； 衰減系數(shù)的物理意義：單位路程 (cm)、單位質(zhì)量(g)、單位截面(cm2) 遇到一個原子時，強(qiáng)度的相對變化（衰減）； 符合光吸收定律： I = I0 exp(- l l ) 固體試樣時，采用 m = l / （ ：密度）；2021/9/1210X射線的吸收 X射線的強(qiáng)度衰減：吸收+散射； 總的質(zhì)量衰減系數(shù)m ： m = m + mm ：質(zhì)

6、量吸收系數(shù)； m ：質(zhì)量散射系數(shù)； NA：Avogadro常數(shù)；Ar ：相對原子質(zhì)量；k：隨吸收限改變的常數(shù)；Z：吸收元素的原子序數(shù)； ：波長； X射線的 ； Z ，越易吸收； ，穿透力越強(qiáng)；2021/9/1211元素的X射線吸收光譜 吸收限(吸收邊)：一個特征X射線譜系的臨界激發(fā)波長； 在元素的X射線吸收光譜中， 質(zhì)量吸收系數(shù)發(fā)生突變；呈現(xiàn)非連續(xù)性；上一個譜系的吸收結(jié)束，下一個譜系的吸收開始處； 能級(MK), 吸收限(波長)， 激發(fā)需要的能量。2021/9/12122.X射線的散射 X射線的強(qiáng)度衰減：吸收+散射； X射線的 ； Z ，越易吸收，吸收散射；吸收為主； ， Z；穿透力越強(qiáng)；對輕

7、元素N,C,O，散射為主；(1)相干散射(Rayleigh散射，彈性散射) E 較小、 較長的X射線 碰撞(原子中束縛較緊、Z較大電子)新振動波源群（原子中的電子）；與X射線的周期、頻率相同，方向不同。 實驗可觀察到該現(xiàn)象；測量晶體結(jié)構(gòu)的物理基礎(chǔ)； X射線碰撞新振動波源群相干散射2021/9/1213（2）非相干散射Comptom 散射、非彈性散射；Comptom-吳有訓(xùn)效應(yīng)； X射線非彈性碰撞 ，方向，變反沖電子波長、周相不同，無相干 = - = K (1-cos) K 與散射體和入射線波長有關(guān)的常數(shù)； Z，非相干散射；衍射圖上出現(xiàn)連續(xù)背景。2021/9/12143. X射線的衍射 相干散射

8、線的干涉現(xiàn)象； 相等，相位差固定，方向同， n 中n不同，產(chǎn)生干涉。 X射線的衍射線： 大量原子散射波的疊加、干涉而產(chǎn)生最大程度加強(qiáng)的光束；Bragg衍射方程： DB=BF=d sin n = 2d sin 光程差為 的整數(shù)倍時相互加強(qiáng)；2021/9/1215Bragg衍射方程及其作用 n = 2d sin | sin | 1；當(dāng)n = 1 時， n / 2d = | sin | 1，即 2d ；只有當(dāng)入射X射線的波長 2倍晶面間距時，才能產(chǎn)生衍射Bragg衍射方程重要作用：(1)已知 ，測角，計算d；(2)已知d 的晶體，測角，得到特征輻射波長 ，確定元素，X射線熒光分析的基礎(chǔ)。2021/9

9、/1216內(nèi)容選擇第一節(jié) X射線與X射線光譜分析X-ray and X-ray spectrometry第二節(jié) X射線熒光分析X-ray fluorescence spectrometry第三節(jié) X射線衍射分析X-ray diffraction analysis第四節(jié) X射線光電子能譜X-ray electron spectroscopy結(jié)束2021/9/1217第十五章 X射線光譜與電子能譜分析法一、X-射線熒光的產(chǎn)生creation of X-ray fluorescence二、X-射線熒光光譜儀X-ray fluorescence spectrometer三、應(yīng)用 application

10、s第二節(jié) x-射線熒光分析X-ray spectrometry and electron spectroscopyX-ray fluorescence spectrometry2021/9/1218一、X-射線熒光的產(chǎn)生 creation of X-ray fluorescence特征X射線熒光-特征X射線光譜碰撞內(nèi)層電子躍遷H空穴外層電子躍遷LX射線熒光X射線熒光 次級X射線 (能量小) (能量大) 激發(fā)過程能量稍許損失； 依據(jù)發(fā)射的X射線熒光 ，確定待測元素定性 X射線熒光強(qiáng)度定量2021/9/1219Auger 效應(yīng)Auger電子：次級光電子各元素的Auger電子能量固定；（電子能譜分析

11、法的基礎(chǔ)）碰撞內(nèi)層電子躍遷H空穴外層電子躍遷L原子內(nèi)吸收另一電子激發(fā)Auger效應(yīng)熒光輻射競爭幾率電子能譜分析自由電子Z0.0X%)；2021/9/1232內(nèi)容選擇：第一節(jié) X射線與X射線光譜分析X-ray and X-ray spectrometry第二節(jié) X 射線熒光分析X-ray fluorescence spectrometry第三節(jié) X 射線衍射分析X-ray diffraction analysis第四節(jié) X 射線光電子能譜X-ray electron spectroscopy結(jié)束2021/9/1233第十五章 X射線光譜與電子能譜分析法第三節(jié) X射線衍射分析一、晶體特性prope

12、rty of crystal 二、多晶粉末衍射分析法multiple crystal powder diffraction analysis三、單晶衍射分析法single crystal diffraction analysisX-ray spectrometry and electron spectroscopyX-ray diffraction analysis2021/9/1234一、 晶體特性 property of crystal 晶體：原子、離子、分子在空間周期性排列而構(gòu)成的固態(tài)物，三維空間點陣結(jié)構(gòu)；點陣 + 結(jié)構(gòu)基元；晶胞：晶體中空間點陣的單位，晶體結(jié)構(gòu)的最小單位；晶胞參數(shù)：三個

13、向量a、b、c，及夾角、 ；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三個晶軸上的截數(shù)和倒易截數(shù)1/r1/s1/t=hkl；晶面(110)與C 軸平行；2021/9/1235二、多晶粉末衍射分析 multiple crystal powder diffraction analysis 在入射X光的作用下，原子中的電子構(gòu)成多個X輻射源，以球面波向空間發(fā)射形成干涉光； 強(qiáng)度與原子類型、晶胞內(nèi)原子位置有關(guān)； 衍射圖：晶體化合物的“指紋”；多晶粉末衍射法：測定立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)；單色X射線源樣品臺檢測器2021/9/12361.儀器特點 X射線衍射儀與X射線熒光儀相似；主要區(qū)別： (1) 單色X射線源

14、; (2) 不需要分光晶體; 試樣本身為衍射晶體，試樣平面旋轉(zhuǎn)；光源以不同 角對試樣進(jìn)行掃描； 2021/9/12372.應(yīng)用 Bugger 方程： 2d sin = n 將晶面間距d和晶胞參數(shù)a的關(guān)系帶入： 由測定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型； 例：求Al的晶胞參數(shù)，用Cu(K1) 射線（ =1.5405埃 ）照射樣品，選取 = 81.17 的衍射線(3 3 3)，則： 2021/9/1238三、單晶衍射分析 single crystal diffraction analysis儀器：計算機(jī)化 單晶X射線四圓衍射儀四圓：、2 圓：圍繞安置晶體的軸旋轉(zhuǎn)的圓； 圓：安裝測角頭的垂

15、直圓，測角頭可在此圓上運動； 圓：使垂直圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓即晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)動的圓；2021/9/1239應(yīng)用 能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)像、化學(xué)鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距離，配合物配位等。2021/9/1240內(nèi)容選擇：第一節(jié) X射線與X射線光譜分析X-ray and X-ray spectrometry第二節(jié) X射線熒光分析X-ray fluorescence spectrometry第三節(jié) X射線衍射分析X-ray diffraction analysis第四節(jié) X射線光電子能譜X-ray electron spectroscopy結(jié)束2021/9/

16、1241第十五章 X射線光譜與電子能譜分析法第四節(jié) X射線電子能譜分析法一、基本原理principles二、X射線光電子能譜分析X-ray photoelectron spectroscopy 三、紫外光電子能譜分析ultraviolet photoelectron spectroscopy四、Auger電子能譜Auger photoelectron spectroscopy五、電子能譜儀 electron spectroscopyX-ray spectrometry and electron spectroscopyX-ray electron spectroscopy 2021/9/124

17、2一、基本原理 principles 電子能譜法：光致電離； A + h A+* + eh紫外(真空)光電子能譜hX射線光電子能譜hAuger電子能譜 單色X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應(yīng)于一個原子能級（s、p、d、f）；2021/9/1243光電離幾率和電子逃逸深度 自由電子產(chǎn)生過程的能量關(guān)系： h = Eb+ Ek+ Er Eb+ EkEb：電子電離能(結(jié)合能)； Ek：電子的動能； Er ：反沖動能 光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率；與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)

18、； 輕原子： 1s / 2 s 20 重原子： 同殼層 隨原子序數(shù)的增加而增大； 電子逃逸深度：逸出電子的非彈性散射平均自由程；：金屬0.52nm；氧化物1.54nm ；有機(jī)和高分子410nm ；通常：取樣深度 d = 3 ；表面無損分析技術(shù)；2021/9/1244電子結(jié)合能 原子在光電離前后狀態(tài)的能量差： Eb= E2 E1 氣態(tài)試樣： Eb=真空能級 電子能級差 固態(tài)試樣：(選Fermi能級為參比能級) Eb= h sa Ek h sp Ek Fermi能級：0K固體能帶中充滿電子的最高能級； 功函數(shù)：電子由Fermi能級自由能級的能量； 每臺儀器的sp固定，與試樣無關(guān)，約3 4eV；Ek

19、可由實驗測出，故計算出Eb 后確定試樣元素，定性基礎(chǔ)。2021/9/12452021/9/1246電子結(jié)合能2021/9/1247二、X射線光電子能譜分析法 X-ray photoelectron spectroscopy 光電子的能量分布曲線：采用特定元素某一X光譜線作為入射光，實驗測定的待測元素激發(fā)出一系列具有不同結(jié)合能的電子能譜圖，即元素的特征譜峰群； 譜峰：不同軌道上電子的結(jié)合能或電子動能； 伴峰：X射線特征峰、Auger峰、多重態(tài)分裂峰。2021/9/12481.譜峰出現(xiàn)規(guī)律(1)主量子數(shù)n小的峰比n大的峰強(qiáng)；(2)n相同，角量子數(shù)L大的峰比L小的峰強(qiáng)；(3)內(nèi)量子數(shù)J大的峰比L小的

20、峰強(qiáng)； ( J = LS ；自旋裂分峰)2021/9/12492. 譜峰的物理位移和化學(xué)位移物理位移：固體的熱效應(yīng)與表面荷電的作用引起的譜峰位移化學(xué)位移：原子所處化學(xué)環(huán)境的變化引起的譜峰位移產(chǎn)生原因： (1)價態(tài)改變：內(nèi)層電子受核電荷的庫侖力和荷外其他電子的屏蔽作用；電子結(jié)合能位移Eb； 結(jié)合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學(xué)位移增大；為什么？ (2)電負(fù)性：三氟乙酸乙酯中碳元素的2021/9/12503. 電負(fù)性對化學(xué)位移的影響三氟乙酸乙酯電負(fù)性：FOCH4個碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；2021/9/12514. X射線光電子能譜分析法的應(yīng)用(1) 元素定性分析 各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，

21、查對譜峰，確定所含元素(H、He除外)；(2) 元素定量分析 一定條件下，峰強(qiáng)度與含量成正比，精密度1-2%；產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象2021/9/1252特殊樣品的元素分析2021/9/1253可從B12中180個不同原子中，檢測出其中的一個Co原子2021/9/1254(3)固體化合物表面分析取樣深度 d = 3 ；金屬0.52nm；氧化物1.54nm ；有機(jī)和高分子410nm ；表面無損分析技術(shù)； 鈀催化劑在含氮有機(jī)化合物體系中失活前后譜圖變化對比。2021/9/1255固體化合物表面分析 三種銠催化劑X射線電子能譜對比分析；2021/9/1256(4)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移

22、之間的關(guān)系； 例：化合物中有兩種碳原子，兩個峰；苯環(huán)上碳與羰基上的碳； 羰基碳上電子云密度小，1s電子結(jié)合能大（動能?。?； 峰強(qiáng)度比符合碳數(shù)比。2021/9/1257三、紫外光電子能譜分析法ultraviolet photoelectron spectroscopy1.原理 紫外光 外層價電子自由光電子 （ 激發(fā)態(tài)分子離子） 入射光能量h = I+ Ek+ Ev + Er I 外層價電子電離能； Ev分子振動能；Er 分子轉(zhuǎn)動能。 紫外光源：He I(21.2eV)； He II(40.8eV) I Er ； 高分辨率紫外光電子能譜儀可測得振動精細(xì)結(jié)構(gòu)；2021/9/1258為什么電子能譜不能

23、獲得振動精細(xì)結(jié)構(gòu)內(nèi)層電子結(jié)合能振動能；X射線的自然寬度比紫外大；He I 線寬：0.003eV；Mg K 0.68eV ；振動能級間隔： 0.1eV；2021/9/1259精細(xì)結(jié)構(gòu)2021/9/1260紫外光電子能譜：AB(X)：基態(tài)中性分子；AB+(X)：分子離子；AB(X) AB+(X) (最高軌道電離躍遷)AB(X) AB+(A) (次高軌道電離躍遷)成鍵電子電離躍遷AB(X) AB+(B) 反鍵電子電離躍遷第一譜帶I1：對應(yīng)于第一電離能；分子基態(tài)(0)離子基態(tài)(0) 裂分 峰：位于振動基態(tài)的分子，光電離時，躍遷到分子離子的不同振動能級；第二譜帶I2：第二電離能；非鍵電子；2021/9/

24、1261譜帶形狀與軌道的鍵合性質(zhì)I：非鍵或弱鍵軌道電子電離躍遷II、III：成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；IV：非常強(qiáng)的成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；V：振動譜疊加在離子的連續(xù)譜上；VI：組合譜帶；2021/9/1262紫外光電子能譜圖 兩種結(jié)構(gòu)相似有機(jī)硫化物紫外電子能譜對比分析2021/9/1263 M+* M+ + h (熒光X射線) M+* M+ + e (Auger電子)兩個過程競爭；雙電離態(tài)；三 (或兩)個能級參與；標(biāo)記：K LI LII；L MI MII 等；H、He不能發(fā)射Auger電子；四、Auger電子能譜分析法 Auger photoelectron spectroscopy

25、1.原理Auger電子X射線激發(fā)電子2021/9/12642. Auger電子能量(1)Auger電子動能與所在能級和儀器功函數(shù)有關(guān)；(2)二次激發(fā)，故與X射線的能量無關(guān)；(3)雙重電離，增加有效核電荷的補(bǔ)償數(shù) ( =1/21/3)；通式：Ew(Z) - EX(Z)：x軌道電子躍遷到w軌道空穴給出的能量；Ey(Z+ )：y軌道電子電離的電離能；2021/9/12653. Auger電子產(chǎn)額 用幾率來衡量兩個競爭過程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系 Auger電子的幾率PKX ，則K層X射線熒光產(chǎn)額：K層Auger電子幾率產(chǎn)額： KA=1- KXZ90%;由圖可見，Auger電子能譜更適合輕元素分析, Z32 。2021/9/12664. Auger峰強(qiáng)度 Auger峰強(qiáng)度： IA Qi PA Qi 電離截面；Auger電子發(fā)射幾率； 電離截面Qi與束縛電子的能量(Ei)和入射電子