負(fù)載型分子篩催化劑

1、負(fù)載型分子篩催化劑第1頁，共16頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)57分，星期三目錄第一部分：簡介第二部分：實(shí)驗(yàn)內(nèi)容第三部分：結(jié)果分析與討論第四部分：結(jié)論目錄第2頁，共16頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)57分，星期三2011年世界石油探明儲(chǔ)量2264億噸。產(chǎn)量也會(huì)從2010年的7350萬桶/天增加至2030年時(shí)的9300萬桶/天，重油原油產(chǎn)量占38%。我國石油資源短缺，原油質(zhì)量普遍偏重，化工原料需求普遍增加。重油輕質(zhì)化發(fā)揮著重要作用。第一部分 簡介第3頁，共16頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)57分，星期三加氫異構(gòu)化過程中主要發(fā)生異構(gòu)化、裂化和加氫等反應(yīng)。加氫異構(gòu)化技術(shù)的關(guān)鍵和核心是催化劑。加

2、氫異構(gòu)化催化劑屬于雙功能催化劑，同時(shí)具有金屬活性中心和酸性活性中心。目前應(yīng)用較廣的加氫金屬為Pt、Pd，屬較易被S，N和As等中毒的催化活性單元，而且價(jià)格昂貴，因此有些學(xué)者建議以價(jià)格便宜的非貴金屬（Ni、Mo等）作為異構(gòu)化催化劑的金屬單元。介孔材料因其特殊的孔道結(jié)構(gòu)而具有良好的擇形催化活性中心；且大的比表面積提高的催化效率；功能因負(fù)載不同的活性組分可以達(dá)到不同的加氫目的；介孔分子篩載體同時(shí)具有可調(diào)性。第一部分 簡介第4頁，共16頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)57分，星期三第一部分 簡介加氫裂化的主要?dú)v程：1、烷烴在金屬活性中心發(fā)生脫氫反應(yīng)形成烯烴；2、脫掉的質(zhì)子在B酸性中心與烯烴結(jié)合形成正碳

3、離子；3、正碳離子發(fā)生重排，去質(zhì)子，加氫后形成飽和烴類。正構(gòu)烯烴異構(gòu)烯烴仲烷基正碳離子叔烷基正碳離子酸中心異構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴金屬中心金屬中心HHHH重排圖2-1 加氫裂化歷程第5頁，共16頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)57分，星期三第一部分 簡介合成的大體過程是將無機(jī)源加入到表面活性劑和酸或堿形成的混合溶液中，所得白色膠狀產(chǎn)物經(jīng)室溫晶化或水熱處理后，再經(jīng)洗滌、過濾、焙燒或化學(xué)處理得到介孔材料。圖2-2介孔分子篩材料的合成第6頁，共16頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)57分，星期三第一部分 簡介表面活性劑無機(jī)物質(zhì)合成條件 有機(jī)添加劑 影響因素主要通過烷基鏈影響材料孔徑的大小反應(yīng)時(shí)間、溫度、及pH

4、值、焙燒條件。不同的無機(jī)物質(zhì)與表面活性劑的作用力不同，如庫侖力，氫鍵，范德華力，無機(jī)源在介質(zhì)中的水解速度與縮聚速度的相對(duì)大小 改變無機(jī)物的水解速率從而達(dá)到調(diào)節(jié)作用。第7頁，共16頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)57分，星期三第二部分 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1、催化劑載體的制備01將H2O、CTAB和無水C2H5OH混合置于三口燒瓶內(nèi)，室溫下攪拌至完全溶解，加入一定體積的稀釋后的氨水和TEOS；02加入硝酸鋁溶液調(diào)節(jié)硅鋁比，再加入稀釋后的氨水，調(diào)節(jié)至pH到9；03將得到的白色乳狀液置于晶化釜內(nèi)，在80下老化12小時(shí)；04白色膠狀物質(zhì)冷卻至室溫，分別用去離子水、無水乙醇洗滌、經(jīng)過濾、離心后，將得到白色固體進(jìn)行干

5、燥；05白色固體經(jīng)粗研磨后，在馬弗爐中550下焙燒4h，得到催化劑載體。第8頁，共16頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)57分，星期三第二部分 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2、催化劑的制備浸漬預(yù)硫化催化劑采用等體積浸漬法分步浸漬活性金屬鉬和鎳。鉬源和鎳源分別為七水鉬酸銨(（NH4)6Mo7O24 4H2O）和六水硝酸鎳（Ni(NO3)26H2O），負(fù)載量分別為8.0%和3.0%；高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在含3% CS2的正己烷溶液中，230恒溫預(yù)硫化2h，后在360溫度下恒溫預(yù)硫化4h。3、催化劑的評(píng)價(jià)試驗(yàn)選用Si/Al-20為試驗(yàn)評(píng)價(jià)催化劑，以液體石蠟為原料（初餾點(diǎn)350），反應(yīng)溫度410，反應(yīng)時(shí)間1h，催化劑濃度2%，并

6、與熱裂化做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。第9頁，共16頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)57分，星期三第二部分 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容氮?dú)馕?脫附分析比表面積酸類型產(chǎn)物組成在一定壓力下，被測(cè)樣品顆粒表面對(duì)氣體分子具有可逆的物理吸附作用，并對(duì)應(yīng)一定壓力存在確定的平衡吸附量。利用吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上氣-固吸附，以紅外光譜測(cè)定吸附物種的振動(dòng)譜帶。以式樣組分在固定相和流動(dòng)相間的溶解、吸附、分配、離子交換或其他親和作用的差異為依據(jù)催化劑的表征催化劑的評(píng)價(jià)第10頁，共16頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)57分，星期三第三部分 結(jié)果分析與討論1、N2吸附-脫附分析表2-1 孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Si在載體中是以四配位形式穩(wěn)定存在的，而Al在載體

7、中是以三配位形式存在的，Al的加入必然會(huì)導(dǎo)致載體骨架中出現(xiàn)一定的殘缺面和空洞位，造成部分骨架結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，經(jīng)過高溫焙燒后，不穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌和合并，促使孔徑變大、比表面和孔容變小。SamplesSBET（m2/g）Average pore size（nm）Vmeso（m2/g）M-pore sizea（nm）Si/Al-2069910.721.633.0Si/Al-3070810.341.732.8Si/Al-6072710.311.872.8Si/Al-1207439.861.832.7SiO27629.501.962.6圖2-1 催化劑孔徑分布第11頁，共16頁，2022年，5月20日

8、，8點(diǎn)57分，星期三第二部分 結(jié)果分析與討論2、吡啶-紅外分析圖2-2 催化劑樣品吡啶-紅外(FT-IR)譜圖在無定形硅鋁材料中，純粹的SiO2并沒有明顯的裂化與異構(gòu)化活性，只有與Al2O3按一定的比例混合才具有一定的裂化和異構(gòu)化活性。在無定形硅酸鋁材料中，硅原子以穩(wěn)定的四配位SiO4存在，而鋁原子以AlO4-存在。在催化劑硅鋁骨架中，AlO4-結(jié)合一個(gè)H質(zhì)子形成B酸酸性中心，而呈現(xiàn)一定的裂化及異構(gòu)化性能。表2-2 不同Si/Al樣品吡啶-紅外數(shù)據(jù)樣品Ratio of Brnsted and Lewis(B/L)Si/Al-200.71Si/Al-300.43Si/Al-600.16SiO2-

9、第12頁，共16頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)57分，星期三第三部分 結(jié)果分析與討論加氫裂化熱裂化產(chǎn)物收率分布熱裂化和加氫裂化反應(yīng)機(jī)理不同，熱裂化遵從自由基反應(yīng)機(jī)理，而加氫裂化遵從碳正離子反應(yīng)機(jī)理。由于酸性載體和加氫金屬活性組分的存在，既促進(jìn)了大分子裂化，又可以抑制二次裂化。圖2-3 產(chǎn)物收率分布圖第13頁，共16頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)57分，星期三第三部分 結(jié)果分析與討論氣體產(chǎn)物組成分布在加氫裂化過程中，所形成的碳正離子會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行異構(gòu)化和-斷裂，生成烯烴及含碳數(shù)較少的碳正離子。小分子可以在催化劑孔道中通過而不被催化異構(gòu)；自由基發(fā)生碰撞，生成了帶支鏈的烴類產(chǎn)物，而異構(gòu)烴類的C-C

10、鍵、C-H鍵的鍵能相比正構(gòu)烴類都較小，更易于斷鏈、脫氫；金屬硫化物使得H2在反應(yīng)體系中濃度大于熱裂化過程中氫自由基在反應(yīng)體系中的濃度。表2-3 氣體產(chǎn)物碳數(shù)組成分布表2-4 氣體產(chǎn)物異構(gòu)化參數(shù)碳數(shù)組成熱裂化(%)加氫裂化(%)C128.1919.96C212.578.50C31.283.81C424.1030.72C525.7929.08C68.077.93異構(gòu)化參數(shù)熱裂化加氫裂化RG40.550.29第14頁，共16頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)57分，星期三第三部分 結(jié)果分析與討論汽油產(chǎn)品族組成分布加氫裂化汽油產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴和烯烴的含量都低于熱裂化汽油產(chǎn)品，這是由于催化劑Mo-Ni/Si

11、O2-Al2O3屬于雙功能催化劑，是由具有加氫活性的金屬組分（Mo-Ni）載于具有裂化和異構(gòu)化活性的酸性載體上所組成的（SiO2-Al2O3）。表2-5 汽油產(chǎn)品PONA分析數(shù)據(jù)表3-6 汽油產(chǎn)品異構(gòu)化參數(shù)族組成熱裂化（%）加氫裂化（%）正構(gòu)烷烴25.2516.59異構(gòu)烷烴29.4349.25烯烴27.149.59環(huán)烷烴11.9117.52芳烴6.276.05異構(gòu)化參數(shù)熱裂化加氫裂化RN1.172.97第15頁，共16頁，2022年，5月20日，8點(diǎn)57分，星期三第四部分 結(jié)論鋁的加入及硅鋁比（Si/Al）值對(duì)催化劑的孔道結(jié)構(gòu)有一定的影響。在一定范圍內(nèi)，隨著硅鋁比值的升高，催化劑樣品的BET比表面和孔容積越來越大，平均孔徑和最可幾孔徑均減小。鋁的加入及硅鋁比（Si/Al）值對(duì)催化劑酸性中心類型及相對(duì)含量有一定的影響。在無定形硅鋁材料中，純粹的SiO2基本沒有B酸中心，隨著Al的加入，催化劑出現(xiàn)少量B酸中心。制備的加氫催化劑Mo-Ni/SiO2-Al2O3屬于雙功能催化劑，是由具有加氫活性的