基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合

1、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合第1頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二概述基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(Group Transfer Polymerization, GTP)是1983年杜邦公司的Webster小組提出的極性單體控制聚合的一種新方法，他們用含硅的有機(jī)化合物為引發(fā)劑，在適當(dāng)催化劑作用下，使a,-不飽和羰基脂、酮、腈類等極性單體聚合。通過催化劑與引發(fā)劑端基的硅、鍺原子配位，激發(fā)硅、鍺原子使之與單體的羰基氧或氮結(jié)合成共價(jià)鍵，單體中的雙鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應(yīng)，硅、鍺烷氧基轉(zhuǎn)移至末端形成活性化合物，以上過程反復(fù)進(jìn)行，得到相應(yīng)的活性聚合物。由于這種聚合過程的每一步都伴隨著基團(tuán)的轉(zhuǎn)移，因而將其命

2、名為基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)。利用該方法可得到分散指數(shù)小，分子量分布窄，結(jié)構(gòu)可控制的高分子聚合物.第2頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第3頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二定義所謂基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，是以-、-不飽和酯、酮、酰胺和腈類化合物為單體，以帶有硅烷基、鍺烷基、錫烷基等基團(tuán)的化合物為引發(fā)劑，用陰離子型或Lewis酸型化合物作催化劑，選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物作溶劑，通過催化劑和引發(fā)劑端基的硅、鍺、錫原子配位，激發(fā)硅、鍺、錫原子，使之與單體羰基上的氧原子或氮原子結(jié)合成共價(jià)鍵，單體中的雙鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應(yīng)，硅烷基、鍺烷基、錫烷基團(tuán)移至末端形成“活

3、性”化合物的過程。以上過程反復(fù)進(jìn)行，得到相應(yīng)的聚合物。第4頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二聚合機(jī)理目前，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合有兩種聚合機(jī)理: 一種是Michael加成反應(yīng)，一種是羧醛縮合反應(yīng)。Michael加成反應(yīng)機(jī)理如下:聚合過程分為引發(fā)、增長(zhǎng)和終止三個(gè)步驟。無論是引發(fā)還是增長(zhǎng)過程，其活性中心均為烯酮硅縮醛的反應(yīng)性較強(qiáng)的硅基，單體向硅基處進(jìn)行插入，同時(shí)引發(fā)劑的硅基轉(zhuǎn)移到單體的羰基氧上，引發(fā)或增長(zhǎng)后，均形成新的烯酮硅縮醛活性末端(如圖)。因此聚合反應(yīng)可以一直進(jìn)行下去直至單體耗盡。聚合結(jié)束后， GTP的活性末端可用甲醇等含活潑氫的物質(zhì)進(jìn)行終止。以下是以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅氧

4、基縮醛(NITS)為引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate, MMA)的聚合過程。第5頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第6頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的機(jī)理 GTP聚合的特點(diǎn)是，引發(fā)劑作為活性中心，由極性不飽和單體對(duì)其進(jìn)行加成，之后通過基團(tuán)轉(zhuǎn)移，使單體不斷在活性連上加成，而硅烷基不斷換位，始終位于活性鏈端基部位。這一特點(diǎn)有些類似于定向催化聚合。 （1）鏈引發(fā)第7頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第8頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第9頁，共54頁，2022年

5、，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第10頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第11頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二硅中間配位證明制備一種五配位硅烷基 MTS與BuLi再與第12頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二（2）鏈增長(zhǎng)第13頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二（3）鏈終止第14頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合有以下幾個(gè)特點(diǎn):無明顯的終止反應(yīng)，產(chǎn)物是“活性聚合物”通過改變引發(fā)劑的末端官能團(tuán)，即可方便的合成末端含100%特殊官能團(tuán)的聚合物 聚合反應(yīng)可以在較寬的溫度

6、范圍內(nèi)進(jìn)行 可以獲得分子量分布較窄的聚合物 第15頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第16頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二1.單體 聚合反應(yīng)的單體主要選用-、-不飽和酯、酮、酰胺和腈類化合物為單體，其中，MMA類單體具有最高的活性。 第17頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二（1） 大位阻單體 第18頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二（2） 多官能團(tuán)單體 第19頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二（3 ）特殊單體一些特殊單體，如硅烷羥醛縮合反應(yīng)中所使用的單體，這種反應(yīng)單體中含有

7、“轉(zhuǎn)移”基團(tuán)SiR3, 而不需另加含Si 引發(fā)劑, 這一點(diǎn)與普通GTP 有本質(zhì)區(qū)別。 第20頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二2引發(fā)劑 GTP 的引發(fā)劑多是有機(jī)硅化合物, 如乙烯酮的硅烷縮醛類化合物。將乙烯酮的硅烷縮醛類化合物中的硅用其它金屬(如鍺、錫、鈦、鋯、鉿等) 代替常用引發(fā)劑的種類及結(jié)構(gòu)見下圖： 第21頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二(1).單官能團(tuán)引發(fā)劑第22頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第23頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第24頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分

8、，星期二第25頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二(2).雙官能團(tuán)引發(fā)劑第26頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二(3)乙烯酮硅烷縮醛引發(fā)劑第27頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二(4)大分子引發(fā)劑第28頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二3.催化劑基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合與陰離子聚合反應(yīng)有所不同，一般要在添加催化劑的情況下進(jìn)行。催化劑主要為陰離子型和Lewis酸型兩大類。最常用的氧陰離子催化劑為四丁基二苯甲酸氫銨(Bu ) 4N(C6H5CO 2) 2H (TBABB) , 容易制備且溶于GTP常用溶劑THF 中,

9、 并可避免用乙腈作為催化劑溶劑易引起的副反應(yīng)。 第29頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二4溶劑在GTP聚合中，常用溶劑有THF、CH3CN和鹵化烴幾類。在使用THF和CH3CN的場(chǎng)合，應(yīng)采用陰離子型催化劑，且催化劑使用濃度應(yīng)低于引發(fā)劑濃度的1%。如果使用Lewis酸型催化劑，則應(yīng)適用鹵代烴作溶劑，此時(shí)催化劑使用濃度應(yīng)不低于引發(fā)劑濃度的10% 第30頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二試驗(yàn)案例結(jié)合上述條件，一個(gè)典型的GTP配方如下：引發(fā)劑： （8.5 mmol）催化劑： （0.01mmol）溶劑： THF (20ml)單體： MMA (360 mmo

10、l) 終止劑：CH3OH (3ml) 第31頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的應(yīng)用進(jìn)展 第32頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第33頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第34頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第35頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第36頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第37頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第38頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第39頁，共54頁，202

11、2年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第40頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第41頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第42頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第43頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二（A）活性大于 （B）MMA 與 EA共聚，先生成活性鏈（A）如先與EA生成（B）第44頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第45頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第五節(jié) GTP的新進(jìn)展1 引發(fā)劑和催化劑第46頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第47頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第48頁，共54頁，2022年，5月20日，12點(diǎn)18分，星期二第49頁，共54頁，2022年，5月