第二部分植物纖維化學(xué)部分木素

1、第二部分植物纖維化學(xué)部分木素第1頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一概 述 木素是僅次于纖維素的、最豐富的天然高分子有機(jī)物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有維管植物中估算全世界每年約可產(chǎn)600萬億噸，木素含碳量高，蘊(yùn)藏著豐富的化學(xué)能。 制漿造紙黑液的主要成分也是木素，由于具有較高的燃燒熱，可通過堿回收的蒸發(fā)與燃燒過程回收熱能。第2頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一主要內(nèi)容：第一節(jié) 木素的存在第二節(jié) 木素的分離與研究第三節(jié) 木素的化學(xué)構(gòu)造第四節(jié) 木素的化學(xué)反應(yīng)第五節(jié) 木素的物理性質(zhì)及其利用第3頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期

2、一第一節(jié) 木素的存在 定義：木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元（C6-C3單元）通過醚鍵、碳-碳鍵聯(lián)接而成的具有三維立體結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物。 是具有共同性質(zhì)的一類物質(zhì)的總稱。第4頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一木素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1、苯基丙烷結(jié)構(gòu)、芳香性： 對(duì)紫外光具有特性吸收。2、聯(lián)接方式：醚鍵、碳-碳鍵3、空間立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)4、不溶性：不溶于水和一般有機(jī)溶劑。木素的存在部位與作用存在部位：主要存在于細(xì)胞壁；作用：填充和粘結(jié)物質(zhì)，使纖維素纖維之間粘結(jié) 和加固，增加木材的機(jī)械強(qiáng)度和抵抗微生物侵蝕的能力。 原料及紙漿的顏色的主要來源。第5頁，共97頁，2022年，5月20日，11

3、點(diǎn)38分，星期一木素在原料中的含量針葉木：2535%闊葉木：2025%禾本科：1525% 木素含量是制定蒸煮及漂白工藝條件的重要依據(jù)。木素的結(jié)構(gòu)單元（1）愈瘡木(酚)基丙烷（2）紫丁香基丙烷（3）對(duì)-羥苯基丙烷第6頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一針葉木：愈瘡木基型木素 G型木素禾本科：愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷、對(duì)羥苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元 GSH型木素闊葉木：愈瘡木基丙烷結(jié)構(gòu)單元、 紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單元 GS型木素SCCML 植物細(xì)胞中木素濃度最高的部位是在復(fù)合胞間層； 次生壁的濃度較低，但由于次生壁比復(fù)合胞間層厚的多，至少70以上的木素位于次生壁。第7頁，共97頁，202

4、2年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一不同部位的木素含量木材中總木素含量：27 早材 晚材細(xì)胞角隅： 85100復(fù)合胞間層： 5060次生壁： 2223 72 81云杉管胞為例：28 19第8頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一第二節(jié) 木素的分離與研究 為什么要分離木素，并研究木素結(jié)構(gòu)？ 制漿造紙行業(yè)中，木素作為副產(chǎn)物從植物纖維原料中分離并溶解到黑液中，黑液送至堿回收工段回收熱能、化學(xué)品，黑液中的主要成分為木素。了解木素的結(jié)構(gòu)與熱值對(duì)優(yōu)化制漿造紙工藝與回收熱能有重要意義。第9頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一一、木素的分離目的：a、研究木素的結(jié)構(gòu)和

5、性質(zhì)。b、研究脫木素機(jī)理：脫木素過程中的化學(xué)反應(yīng)，脫木素順序，脫木素的動(dòng)力學(xué)及終點(diǎn)控制。c、測(cè)定木素：木素含量a、木素具有化學(xué)不穩(wěn)定性：在溫度、酸性試劑、有機(jī)溶劑或機(jī)械作用下，發(fā)生變化。b、只能分離出部分木素，而非全部木素。c、分離的木素要注明分離方法、試劑、研究者名稱。木素分離的困難性第10頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一木素的分離方法 （1）制備可溶性木素（以溶解形式分離） A、Brauns木素（BNL）和諾德木素 B、貝克曼木素（MWL）和纖維素分解酶木素（CEL） C、二氧六環(huán)木素和醇木素 D、巰基乙酸木素 E、水溶助溶木素 F、用無機(jī)試劑分離的木素 （2）制

6、備不溶性木素（以殘?jiān)问椒蛛x） A、酸木素 B、過碘酸鹽木素 C、銅氨木素第11頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一木素與溶劑之間沒有反應(yīng)的木素分離方法“天然木素”Brauns木素 (BNL)磨木木素（MWL）最接近原本木素 纖維素酶木素 （CEL）溶解木素的分離方法 第12頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一布勞斯木素(天然木素)（BNL）100200目的木粉水、乙醚抽提后95的乙醇抽提濃縮后注入水中沉淀得粗木素溶于二氧己環(huán)中在乙醚中再沉淀得精制木素。相當(dāng)于克拉森木素的810；制備過程在室溫下且不加酸，一般不會(huì)引起木素的變化，又稱為 “天然木素”

7、。布勞斯木素是原本木素中低分子部分。第13頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一（貝克曼木素）磨木木素（MWL） MWL的制備： 無脂試料在振動(dòng)球磨機(jī)中磨碎（48h以上）有機(jī)溶劑（二氧六環(huán)/水=9/1）抽提粗木素溶于醋酸中（木素沉淀） 離心分離干燥溶于有機(jī)溶劑（二氯乙烷/乙醇=2/1）溶液部分加入乙醚木素沉淀（MWL）精制木素第14頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一MWL的特點(diǎn)、性質(zhì)MWL最接近原本木素，什么是原本木素？ 植物纖維原料中，天然存在的木素稱為原本木素。 a、MWL收獲率不到50（相對(duì)于Klason木素）； b、黃褐色粉末； c、酚羥基增

8、多，-羥基增多； d、相對(duì)分子質(zhì)量變低。LCC: MWL的殘?jiān)M(jìn)一步抽提，得到木素糖結(jié)合體。第15頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一纖維素分解酶木素 木粉用纖維素水解酶處理后，除去了締合的多糖，溶解的木素量會(huì)增大，制得的木素稱為纖維素分解酶木素（CEL）。 纖維素分解酶木素收獲率比磨木木素高。 實(shí)際上，MWL和CEL兩種木素在制備過程中，木素結(jié)構(gòu)都發(fā)生了一定的改變。第16頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 二、木素的定量測(cè)定 （1） 硫酸法（Klason木素）標(biāo)準(zhǔn)方法，我國(guó)也作為分析植物纖維原料及未漂漿木素含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。此法特別適用于針葉木

9、。特點(diǎn)：受到高濃度酸的作用，木素結(jié)構(gòu)受到破壞；發(fā)生了縮合反應(yīng)，與原本木素有不同的化學(xué)構(gòu)造。 廣泛用作木素的定量測(cè)定。 注：溶液中還存在酸可溶木素，根據(jù)測(cè)定需要進(jìn)行測(cè)定。1.酸不溶木素定量法（直接法）第17頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一克拉森木素的制備 6080目的木粉 用乙醇、苯抽提 風(fēng)干 1g100mL燒杯 72硫酸15mL 放置4h 560mL煮沸4h 過濾 洗滌 烘干 稱量 對(duì)于酸可溶木素的定量，可以用紫外吸收法在205nm處測(cè)量。第18頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一2. 物理方法 紫外光（UV）及可視光吸收、熒光、固有X射線等都可

10、用作木素的定量。用得最多的是紫外光吸光光度法。 木素在205nm附近和280nm附近對(duì)紫外光有極大吸收，一般用波長(zhǎng)205nm的光定量木素。為什么？ 半纖維素的產(chǎn)物在280nm 處也有吸收，影響木素的定量。第19頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一3. K值和卡伯價(jià)（Kappa價(jià)） 基于氧化劑消耗量的木素定量方法分析未漂漿，可用于制漿過程的質(zhì)量控制，簡(jiǎn)單快速的分析方法（硬度測(cè)定）。 K值：用高錳酸鉀在酸性溶液中氧化木素，1克絕干漿在特定體積下所吸收的0.02N的高錳酸鉀溶液的毫升數(shù)，適用于硬度較低的軟漿。 Kappa價(jià)：1克絕干漿在特定條件下所消耗的0.1N高錳酸鉀的毫升數(shù)

11、，適用于軟漿至70得率的半化學(xué)漿。 第20頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一第三節(jié) 木素的化學(xué)構(gòu)造木素的功能基木素的結(jié)構(gòu)單元的類型各種結(jié)構(gòu)單元量的比例木素結(jié)構(gòu)單元間的連接方式研究的內(nèi)容：第21頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一一、木素分子中的官能團(tuán)甲氧基（OCH3）羥基（OH）羰基（CO）醚狀氧原子這些功能基影響著木素的化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)性。第22頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一1、甲氧基甲氧基（-OCH3）是木素最有特征的功能基。甲氧基在原料木素中的含量原料木素針葉木木素闊葉木木素草類甲氧基含量141619221415為什

12、么含量多聯(lián)系木素基本結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)第23頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一甲氧基位置的確定甲氧基所處的位置不同，裂開速度不同。是連接在苯環(huán)上還是連接在脂肪族側(cè)鏈上？第24頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 1. 木材中的甲氧基并不全來自木素，因?yàn)橛幸徊糠旨籽趸锹?lián)接在聚糖上的。 2. 木素中的甲氧基一般比較穩(wěn)定；但在高溫作用下，例如在木片用氫氧化鈉和硫酸鹽法蒸煮時(shí)，木素甲氧基中的甲基將裂開而形成甲醇。注意：第25頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一2、羥基羥基是木素的重要功能基之一，按存在狀態(tài)分兩種： 酚羥基（PhOH） 脂

13、肪族羥基（AlOH）存在于苯環(huán)上的酚羥基中一小部分是以游離酚羥基存在，大部分是與其他木素結(jié)構(gòu)單元連接，成醚化了的形式存在。 木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的羥基可以分布碳原子和、碳原子上。第26頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一木素羥基的測(cè)定方法： 甲基化反應(yīng)（硫酸二甲酯/重氮甲烷） 乙?；磻?yīng)第27頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一3、羰基及醚狀氧原子木素中的羰基，可以分為與苯環(huán)共軛的羰基和非共軛羰基兩種。第28頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一羰基的測(cè)定全羰基可以通過硼氫化鈉還原來測(cè)定。共軛羰基可以通過還原示差紫外吸收光譜法定量。

14、分兩種： 1、芳基醚 2、側(cè)鏈上的二烷基醚醚態(tài)氧第29頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一二、 木素的結(jié)構(gòu)單元 不同原料的木素的結(jié)構(gòu)單元有什么不同？用化學(xué)分解法對(duì)木素結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析高錳酸鉀氧化法硝基苯氧化法乙醇解與酸解第30頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元中碳原子的標(biāo)志方法 第31頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一在碳原子上，可以存在羥基、烷氧基、芳氧基、羰基等基團(tuán)；在碳原子上，可以存在芳氧基、羰基等基團(tuán)；在碳原子上，可以存在羥基和醛基等。第32頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一木素的

15、構(gòu)成單元不同，化學(xué)性質(zhì)有差異甲氧基含量不同，蒸煮中脫木素速率不同。 甲氧基含量高，木素脫除的速度大。木素脫除的速度： 闊葉木針葉木 纖維導(dǎo)管第33頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 綜上所述，木素的結(jié)構(gòu)單元是由芳香族的苯環(huán)及脂肪族的側(cè)鏈構(gòu)成，其上還連有各種功能基，如苯環(huán)上的甲氧基、反應(yīng)性能活潑的酚羥基和醇羥基以及羰基等?？偨Y(jié)第34頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一三、木素結(jié)構(gòu)單元間的連接木素苯基丙烷間的兩種聯(lián)接形式： 醚鍵聯(lián)接（6070） 碳-碳鍵（3040）木素大分子中結(jié)構(gòu)單元的聯(lián)接部位：一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的酚羥基和另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈之間；苯環(huán)與另

16、一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的苯環(huán)或側(cè)鏈之間；側(cè)鏈與側(cè)鏈之間。第35頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一醚鍵聯(lián)接的類型酚醚鍵二烷基醚鍵烷基芳基醚二芳基醚醚鍵烷基芳基醚鍵：以苯基丙烷單元中苯環(huán)的第四個(gè)碳原子與另一個(gè)苯基丙烷單元側(cè)鏈成醚鍵形式的聯(lián)接。(一) 醚鍵聯(lián)接 第36頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 如果連在另一結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的-位置上，稱為-烷基芳基醚鍵（-O-4聯(lián)接），如下式：第37頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 連在-位置上則稱為-烷基-芳基醚鍵（-O-4聯(lián)接），如下式：第38頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，

17、星期一 酚醚鍵的另一種形式是二芳基醚聯(lián)接， 如4-O-5聯(lián)接），這種鍵在一般制漿條件下是穩(wěn)定的。第39頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一二烷基醚聯(lián)接：兩個(gè)木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈位置上形成的醚鍵聯(lián)接，如式211中的，即為O型聯(lián)接的二烷基醚的松脂酚結(jié)構(gòu)。第40頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 除以上木素結(jié)構(gòu)單元間的醚鍵聯(lián)接外，在木素結(jié)構(gòu)單元內(nèi)，大多數(shù)（9095）都存在甲基芳基醚鍵，即甲氧基聯(lián)接到木素的苯環(huán)上。第41頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 （二）碳-碳鍵的聯(lián)接 木素結(jié)構(gòu)單元之間的碳碳鍵對(duì)化學(xué)藥品的降解作用具有高度的穩(wěn)定性

18、。在木素的氫化分解、醇解等處理過程中，碳碳鍵的存在使得木素不能分解成單個(gè)單元的一個(gè)主要因素。 5型、 1型、 55型、 6型、 6型、 型、 型第42頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一-5型聯(lián)接：第43頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一第44頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一第45頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一四、木素模型物的構(gòu)造圖 木素結(jié)構(gòu)的基本輪廓：由苯基丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵聯(lián)接而成的高分子化合物，具有甲氧基、羥基、羰基等多種功能基，木素的結(jié)構(gòu)單元隨品種、來源的不同而存在不同比例的愈瘡木

19、基丙烷、紫丁香基丙烷和對(duì)羥苯基丙烷的形式。 根據(jù)元素分析、功能基分布、結(jié)構(gòu)單元間聯(lián)接形式以及聯(lián)接的量、分光學(xué)分析、化學(xué)方法的構(gòu)造分析的結(jié)果，可描繪出木素的木素模型構(gòu)造圖。第46頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一針葉木木素模型構(gòu)造圖第47頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一五、木素碳水化合物復(fù)合體（LCC） LCC的存在LCC：LigninCarbohydrate Complex木材硫酸鹽法蒸煮過程中，從初期到后期，在蒸煮液里均能不同程度地發(fā)現(xiàn)木素和半纖維素的復(fù)合體?？赏茢嗄舅睾途厶侵g有著牢固的聯(lián)接。可以肯定的是，木素與半纖維素之間存在化學(xué)鍵連接，

20、但木素與纖維素之間是否存在存在化學(xué)鍵結(jié)合尚無定論。第48頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一木素與碳水化合物之間的氫鍵作用 木素和碳水化合物之間聯(lián)接，除了化學(xué)鍵之外，還值得注意的是氫鍵的作用。聚糖的氫鍵鍵能：2125kJ/mol木素的氫鍵的鍵能：8.421kJ/mol第49頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一第四節(jié) 木素的化學(xué)反應(yīng) 一、木素結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)反應(yīng)性能二、木素的親核反應(yīng)（重點(diǎn)）三、木素的親電取代反應(yīng)（自學(xué)內(nèi)容）第50頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 一、木素結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)反應(yīng)性能 木素大分子中各部位的化學(xué)性能是不均

21、一的。木素大分子中聯(lián)接鍵型不同、功能基不同，木素的反應(yīng)性能差別很大。 碳-碳鍵、二芳基醚鍵：穩(wěn)定 -醚鍵、-芳基醚鍵和甲基芳基醚鍵：易于裂開 這些醚鍵所形成的結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)性能，受到在木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的對(duì)位上游離酚羥基的影響，因此把這些木素結(jié)構(gòu)單元分為酚型結(jié)構(gòu)和非酚型結(jié)構(gòu)兩大類。第51頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 苯環(huán)上有游離羥基，通過誘導(dǎo)效應(yīng)使酚羥基對(duì)位側(cè)鏈上的-C原子活化，反應(yīng)能力增強(qiáng)。 例如： 位存在醚鍵，則醚鍵易斷裂，使-C處于缺電狀態(tài)，極易引入一些負(fù)離子，如S2-，HSO3-等； 位存在游離羥基，則直接引入負(fù)離子。 1、酚型結(jié)構(gòu)單元易發(fā)生反應(yīng)

22、第52頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一2、非酚型結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)的酚羥基上有取代基，以酚醚鍵形式存在。非酚型單元中存在的-醚鍵、-醚鍵都比較穩(wěn)定。影響木素反應(yīng)性能的因素： 1、結(jié)構(gòu)單元之間的鍵型； 2、木素的酚型和非酚型結(jié)構(gòu)形式。 如果能通過化學(xué)反應(yīng)在木素大分子上析出更多的酚羥基或盡量保護(hù)其游離酚羥基免于縮合作用，在一定程度上可提高木素的反應(yīng)活性。第53頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一親核反應(yīng)：木素在燒堿法、硫酸鹽法和亞硫酸鹽法蒸煮中和OH-、HSO3-、HS-、S2-等反應(yīng)；親電反應(yīng)：親電取代（鹵化反應(yīng)和硝化反應(yīng)）。副反應(yīng)：消除反應(yīng)，重排、縮合

23、反應(yīng)加成反應(yīng)：不飽和鍵木素的反應(yīng)類型第54頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 木素能和一些親核試劑發(fā)生反應(yīng)，不同的親核試劑其親核性是不同的。 所謂親核性，是指試劑給予電子的能力或是指試劑對(duì)原子核的親合力。 以試劑的親核性參數(shù)E表征試劑的親核能力。二、木素的親核反應(yīng) 1、和木素反應(yīng)的親核試劑及其親核性能比較第55頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一一些試劑的親核性能親核劑E親核劑E親核劑EH2O1.00H2SO31.99CH3O-2.74C6H5O1.46HSO3 -2.27S 23.08SO21.51S2O3 22.52C2H5O3.28OH1.6

24、5SO3 22.57SCN -1.83HS 2.57第56頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一反應(yīng)初pH蒸煮液組成14氫氧化鈉XOH14硫酸鹽XOHNa2S10堿性亞硫酸鹽XSO3XOH（Na2S）69中性亞硫酸鹽XSO3XCO3（XOH或無）26亞硫酸氫鹽XHSO312酸性亞硫酸鹽H2SO3XHSO3不同蒸煮液的成分第57頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一從表中可看出，對(duì)于蒸煮脫木素反應(yīng)，不同蒸煮液中存在不同的親核試劑：燒堿法蒸煮液：OH；硫酸鹽蒸煮液：OH、HS-、S2-；堿性亞硫酸鹽蒸煮液：SO32；酸性亞硫酸鹽蒸煮液：SO32、HSO3。親

25、核性：OH HSO3 SO32、 HS S2各種試劑的親核能力不同，在脫木素反應(yīng)中影響其脫木素速度以及纖維素的降解程度和紙漿強(qiáng)度等。第58頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 2、木素的結(jié)構(gòu)單元在堿酸介質(zhì)中的基本變化 （1）在堿性介質(zhì)中酚型結(jié)構(gòu)單元：酚羥基極易離子化，以陰離子的形式存在。它是強(qiáng)的電子給予體，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使得側(cè)鏈-碳原子上的醚鍵極易斷裂，形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)。非酚型結(jié)構(gòu)單元：由于酚羥基上有了取代物，因此不能形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)形式。變化的意義：1、木素的-醚鍵發(fā)生了斷裂，木素部分碎解；2、-碳原子上形成了親核試劑所攻擊的部位，導(dǎo)致木素進(jìn)一步反應(yīng)。第59頁，共97頁

26、，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一木素結(jié)構(gòu)單元在堿性介質(zhì)中的變化 第60頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一（2）在酸性介質(zhì)中具有苯甲基醚結(jié)構(gòu)的酚型和非酚型結(jié)構(gòu)單元，先變成烊鹽形式的醚基團(tuán)，然后-醚鍵斷裂而形成比較穩(wěn)定的正碳離子。變化的意義： 一、木素的-醚鍵發(fā)生了斷裂，木素部分碎解； 二、-正碳離子都有正電中心，是親核試劑攻擊的位置，這也是酸性亞硫酸鹽蒸煮時(shí)，親核試劑先進(jìn)攻-碳離子形成-磺酸的原因。第61頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一木素結(jié)構(gòu)單元在酸性介質(zhì)中的變化 第62頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一反

27、應(yīng)機(jī)理堿性介質(zhì)酸性介質(zhì)酚型酚型和非酚型亞甲基醌結(jié)構(gòu)正碳離子結(jié)構(gòu)第63頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一1）-醚鍵結(jié)構(gòu)的反應(yīng)2）-醚鍵結(jié)構(gòu)的反應(yīng)3）甲基芳基醚鍵結(jié)構(gòu)的反應(yīng)3. 木素在燒堿法蒸煮（NaOH）中的反應(yīng) 凡是木素結(jié)構(gòu)單元在OH-條件下的變化，在所有堿法制漿中均能發(fā)生。第64頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一亞甲基醌結(jié)構(gòu)酚型-芳基醚結(jié)構(gòu)在堿法蒸煮條件下的主要變化：1）-醚鍵結(jié)構(gòu)的反應(yīng)第65頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一酚型結(jié)構(gòu)單元離解生成酚陰離子，促進(jìn)-芳基醚鍵的開裂，由于中間體亞甲基醌結(jié)構(gòu)中CO基的吸電子作用，

28、通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使得C的電子云密度降低，與H的聯(lián)接力減弱，脫氫（質(zhì)子消除反應(yīng)）得到1，2二苯乙烯結(jié)構(gòu)產(chǎn)物（） 。反應(yīng)系統(tǒng)中存在氧，1，2二苯乙烯結(jié)構(gòu)產(chǎn)物進(jìn)一步生成苯基香豆酮（）。反應(yīng)中還發(fā)生了位的伯醇變成甲醛而脫除。 非酚型芳基醚結(jié)構(gòu)在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定。 第66頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 （1）酚型-芳基醚結(jié)構(gòu) 在堿液中，一部分形成苯乙烯芳基醚結(jié)構(gòu)（），在堿液中穩(wěn)定；一部分形成環(huán)氧化物（），伴隨-芳基醚的開裂。 酚型-芳基醚鍵在各種聯(lián)接形式中占有非常重要的地位，在蒸煮過程中它的斷裂與否，將直接影響到蒸煮的速率，特別是針葉木蒸煮時(shí)的脫木素速率。 2）-醚鍵結(jié)構(gòu)的反應(yīng)第

29、67頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一環(huán)氧化物苯乙烯芳基醚第68頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一（2）非酚型-芳基醚結(jié)構(gòu)非酚型-芳基醚結(jié)構(gòu)，當(dāng)-位置上有醇羥基結(jié)構(gòu)時(shí)的反應(yīng)第69頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 -醇羥基中氫、氧原子間的電子云偏向氧方面，易離解出H而成為負(fù)氧離子。氧原子的電子云密度較大，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，-碳原子與氧原子的作用削弱而斷裂，芳基作為酚陰離子脫出，形成環(huán)氧化合物。 環(huán)氧化合物受到OH的攻擊，形成、-二醇結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。 如果-醇羥基的氫為其他烷基取代，則阻礙了形成環(huán)氧化合物的途徑，則-芳基醚鍵對(duì)堿完全穩(wěn)

30、定。第70頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一（3）甲基芳基醚結(jié)構(gòu) 甲基的碳原子上形成正電中心，易被OH-攻擊，使OH-聯(lián)接在碳原子上。連上的羥基上的氧原子的電子云向碳原子偏移，使甲氧基中氧和碳原子間的作用削弱而脫出甲基，形成新的酚羥基，甲基形成甲醇。（屬親核取代反應(yīng)過程）第71頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 總之，木材在堿法蒸煮過程中，木素與氫氧化鈉的反應(yīng)包括：酚型結(jié)構(gòu)基團(tuán)的-芳基醚鍵、-烷基醚鍵斷裂，形成亞甲基醌中間物；非酚型結(jié)構(gòu)如在-碳原子上連有OH基的芳基醚鍵可以斷裂；苯環(huán)上甲基芳基醚鍵斷裂。總 結(jié)第72頁，共97頁，2022年，5月2

31、0日，11點(diǎn)38分，星期一以上四種主要的醚鍵斷裂，均能導(dǎo)出新酚羥基。由于酚羥基具有弱酸性，對(duì)氫氧化鈉具有親合力，增加了木素的親液基團(tuán)，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。在以上的四種醚鍵斷裂過程中，伴隨著脫芳基、脫烷基、脫甲醛等反應(yīng)，使木素分子逐步降解溶出。其中非酚型結(jié)構(gòu)的-芳基醚鍵的斷裂的脫芳基反應(yīng)為引起木素降解的主要反應(yīng)（位置上有醇羥基結(jié)構(gòu)時(shí)）。第73頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一4. 硫化鈉水溶液和木素的反應(yīng) 在硫酸鹽法蒸煮中，除了氫氧化鈉和木素的反應(yīng)外，硫化鈉和木素的反應(yīng)是脫木素的主要反應(yīng)。 Na2S在水溶液中的離解： 第74頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，

32、星期一-芳基醚結(jié)構(gòu)的降解第75頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 愈創(chuàng)木基-甘油-愈創(chuàng)木基醚結(jié)構(gòu)（）在堿性介質(zhì)中，斷開-醚鍵，形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)（），親核試劑攻擊其-碳原子，形成苯甲硫基結(jié)構(gòu)（）。 由于S2-是強(qiáng)電子給予體，通過誘導(dǎo)效應(yīng)， -碳原子上的電子云密度增大，加之-芳基醚鍵氧原子上有未共用電子對(duì)， -芳基醚鍵不穩(wěn)定，使芳基以酚鹽負(fù)離子形式被脫除，生成環(huán)硫化合物（）。 酚負(fù)離子上的氧原子作為電子給予體，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使-碳原子上的電子云密度增大，開環(huán)形成-碳原子上含硫離子的亞甲基醌結(jié)構(gòu)（）。170條件下分解，側(cè)鏈也容易打開。第76頁，共97頁，2022年，5月20日

33、，11點(diǎn)38分，星期一HS-在硫酸鹽蒸煮中起到了一個(gè)催化劑的作用，加入到木素中，與其反應(yīng)，木素裂解后，又從所形成的木素硫化物或二硫化物中以硫的形式析出。脫出的S能與新的木素大分子再反應(yīng)。（析出硫離子后，硫酸鹽木素中僅含硫2%3%）第77頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一OH、SH和S2三種親核試劑同時(shí)對(duì)木素產(chǎn)生反應(yīng)。除了OH的作用外，由于還有SH和S2的存在，這兩種離子比OH有更強(qiáng)的親核作用，因此，木素結(jié)構(gòu)單元聚合體（或其中間產(chǎn)物）與親核性較強(qiáng)的SH和S2的反應(yīng)優(yōu)于與OH的反應(yīng)，所以木素與硫化鈉的反應(yīng)比與氫氧化鈉強(qiáng)，所引起的木素降解作用也比氫氧化鈉強(qiáng)。為什么Na2S對(duì)木

34、素的降解作用比NaOH強(qiáng)？第78頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一在硫酸鹽蒸煮中，由于HS和S2的親核性都比OH強(qiáng)，能在-碳原子上親核進(jìn)攻，酚型導(dǎo)致芳基醚鍵斷裂。芳基醚鍵在木素結(jié)構(gòu)中占有相當(dāng)大的比例，因此它的斷裂對(duì)導(dǎo)致木素大分子成碎片而溶出很有意義。為什么硫酸鹽蒸煮中木素降解比較徹底？第79頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 在NaOH蒸煮過程中，隨著木素的溶出反應(yīng)的進(jìn)行，也發(fā)生木素的縮合發(fā)應(yīng)；而在硫酸鹽法蒸煮中，由于硫化鈉的存在，其水解生成的HS與木素反應(yīng)，生成木素的硫化物，生成的硫化物能反復(fù)的分解和生成，因此可以抑制木素結(jié)構(gòu)單元間的二次縮合。

35、木素的縮合反應(yīng)第80頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一 在硫酸鹽法蒸煮時(shí)，木素結(jié)構(gòu)單元上甲基芳基醚結(jié)構(gòu)和硫化鈉的反應(yīng)生成的甲硫醇和二甲硫醚，是硫酸鹽漿廠蒸煮放出氣體臭味的主要成分。甲基芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)甲硫醇二甲硫醚第81頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一總結(jié) 總的來說，木素在硫酸鹽蒸煮中的反應(yīng)，包括木素在氫氧化鈉溶液中的基本反應(yīng)，除四種主要的醚鍵斷開之外，還能促使酚型結(jié)構(gòu)單元的芳基醚鍵斷開。這幾種反應(yīng)，都析出酚羥基，增加木素大分子的親液性，而且使木素的降解反應(yīng)繼續(xù)下去，直至出現(xiàn)抵抗蒸煮液中親核試劑的結(jié)構(gòu)為止。第82頁，共97頁，2022年，5月2

36、0日，11點(diǎn)38分，星期一1）酚型或非酚型木素結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng) 在酸性介質(zhì)中，-碳原子無論是游離的醇羥基，還是烷基醚和芳基醚的形式，均能脫去-碳原子位置上的取代基，形成正碳離子，再加成形成-磺酸。酸性亞硫酸鹽和木素反應(yīng)的特點(diǎn)，在于不論是酚型和非酚型結(jié)構(gòu)單元中的-碳原子都被更為廣泛的磺化，因此脫木素的程度要比中性條件下強(qiáng)得多。5.木素在酸性蒸煮條件下的反應(yīng)第83頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一第84頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一發(fā)生縮合的木素，在縮合的部位難以再發(fā)生磺化反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)能力很弱“鈍化作用”；磺化了的部位不易發(fā)生縮合，因此必須嚴(yán)格

37、控制工藝條件，以利于磺化作用，限制縮合反應(yīng)的發(fā)生。2）縮合反應(yīng)第85頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一第86頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一3）松脂酚結(jié)構(gòu)的磺化反應(yīng)斷開第87頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一4）酚型、非酚型醚鍵穩(wěn)定因?yàn)橛H核的HSO3離子，其親核性比SO32、SH、 S2弱，當(dāng)HSO3離子引入到-碳原子上，形成-磺酸后，未能因?yàn)樵?位置上存在這一弱的親核試劑而導(dǎo)致醚鍵斷裂。為什么第88頁，共97頁，2022年，5月20日，11點(diǎn)38分，星期一第五節(jié) 木素的物理性質(zhì)及其利用 1、木素的物理性質(zhì)1）相對(duì)分子質(zhì)量及其分布 要獲知原木木素的相對(duì)分子質(zhì)量，其試樣只能是在溫和條件下采用惰性溶劑分