高分子化學(xué)第四版7-配位聚合

1、第七章 配位聚合7.2 聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)：原子在大分子中不同的空間排列所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，即構(gòu)型異構(gòu)。與構(gòu)象異構(gòu)有別?；閷?yīng)的兩種構(gòu)型不能相互轉(zhuǎn)化，除非化學(xué)鍵斷裂。同份異構(gòu)：元素組成相同，但原子或原子團(tuán)鍵接次序不同例如：聚乙烯醇和氧化乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯。序列異構(gòu)聚合物的異構(gòu)同種單體或結(jié)構(gòu)單元鍵接的序列（頭-尾等）共聚物中的序列不同對映異構(gòu)：由手性中心產(chǎn)生。幾何異構(gòu)：由分子中雙鍵產(chǎn)生的。7.2.1 立體異構(gòu)及其圖式1. 聚 烯烴 烯烴聚合后，大分子中含有多個假手性中心，帶有假手性中心的聚 烯烴無旋光性。2. 聚環(huán)氧丙烷這類分子中含有真正的手性中心：外消旋聚合

2、物無光活性如果采用光活性引發(fā)劑，可以得到有光活性的聚合產(chǎn)物：全同立構(gòu)聚合物有光活性間同立構(gòu)聚合物相鄰手性中心間有對稱面，無光活性3. 聚二烯烴聚二烯烴聚合時有多種加成方式1,3-異戊二烯7.2.2 立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能無規(guī)立構(gòu)聚合物是無定形的、松軟的物質(zhì)，機(jī)械強(qiáng)度極小或全無。例如，無規(guī)聚丙烯、順式1,4-聚丁二烯、順式1,4-聚異戊二烯等；全同立構(gòu)聚合物通常是結(jié)晶性的物質(zhì)，有序結(jié)構(gòu)使其易堆積成晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)晶導(dǎo)致了聚合物具有高強(qiáng)度，使抗溶劑和抗化學(xué)腐蝕的能力增加，以及產(chǎn)生其他一些與結(jié)晶性有關(guān)的性質(zhì)差異。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性直接影響到聚合物的結(jié)晶能力。7.2.3 立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度：立構(gòu)規(guī)整聚合物

3、占聚合物總量的分率。 聚合物的立構(gòu)規(guī)整度往往與聚合物的物理性質(zhì)有關(guān)，應(yīng)用結(jié)晶度、密度、熔點、溶解性能等物理性質(zhì)來間接表征立構(gòu)規(guī)整度。1. 立構(gòu)規(guī)整度的測定：沸騰正庚烷萃取法： 紅外光譜（峰面積）、核磁、X-射線衍射等7.3 ZieglerNatta 引發(fā)劑配位聚合往往經(jīng)單體定向配位、絡(luò)合活化、插入增長等過程，才形成立構(gòu)規(guī)整（或定向）聚合物，因而有配位聚合、絡(luò)合聚合、插入聚合、定向聚合等名稱。配位聚合的引發(fā)體系有四類：7.3.1 ZieglerNatta引發(fā)劑的主要組分ZieglerNatta引發(fā)體系通常由兩大組分構(gòu)成：主引發(fā)劑： B B 族過渡金屬化合物。共引發(fā)劑：A A 族金屬有機(jī)化合物。

4、7.3.2 ZieglerNatta引發(fā)劑的溶解性7.3.3 ZieglerNatta引發(fā)劑的反應(yīng)ZieglerNatta引發(fā)劑的性質(zhì)決定于兩組分的選擇、配比和反應(yīng)條件，兩組分的反應(yīng)有： 引發(fā)劑兩組分反應(yīng)后形成橋形絡(luò)合物或單金屬絡(luò)合物：7.3.5 ZieglerNatta引發(fā)體系的發(fā)展5060s：第一代，-TiCl3-AlEt3，活性低、定向能力也不高（丙烯聚合活性：5kgPP/gTi；IIP90）60s：第二代（加入帶孤對電子的第三組分如Lewis堿，電子給體），具有較高的活性（50kgPP/gTi）和定向性（IIP95）；需洗滌殘余引發(fā)劑，以免影響性能。70s末、80s初：第三代（將TiC

5、l4負(fù)載在載體如MgCl2上，同時引入了給電子體)，活性高(2400kgPP/gTi)，等規(guī)度高達(dá)98%。聚合物顆粒形態(tài)較好，易分離，避免了聚合物的洗滌。80年代中：第四代（化學(xué)組分與第三代相同，但采用球形載體），不但具有第三代引發(fā)劑高活性、高等規(guī)度的特點，而且球形大顆粒流動性好，無需造粒（可直接進(jìn)行加工）；采用多孔性球形引發(fā)劑還可通過分段聚合方法制備聚烯烴合金。第五代 單活性中心引發(fā)劑茂金屬催化劑7.4 丙烯的配位聚合引發(fā)劑組分對聚丙烯等規(guī)度的影響:等規(guī)度是衡量引發(fā)劑活性的重要指標(biāo)。三氯化鈦的晶型：三氯化鈦有,四種晶型，其中, ,都可以形成高等規(guī)度的聚丙烯。而-TiCl只形成無規(guī)聚合物。丙烯

6、的配位聚合動力學(xué)7.4.1 丙烯配位聚合的反應(yīng)歷程用-TiCl3-AlEt3（或AlEt2Cl）體系引發(fā)丙烯的配位聚合，機(jī)理特征與活性陰離子聚合相似。屬連鎖聚合。基元反應(yīng)主要有鏈引發(fā)、鏈增長 組成，難終止，難轉(zhuǎn)移。對于均相催化劑體系，可參照陰離子聚合增長速率方程。（均相：可以暫不考慮吸附和配位定向）在非均相體系，吸附占主要地位。鏈引發(fā)：在過渡金屬表面進(jìn)行。鏈增長：單體在過渡金屬-碳間插入。兩種進(jìn)攻方式：1. 陰離子對-C做親核進(jìn)攻2. 陽離子對-鍵的親電進(jìn)攻鏈轉(zhuǎn)移：向烷基鋁、向單體、向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移。鏈終止：自身終止、加入終止劑。自身終止（向大分子鏈的 -H 轉(zhuǎn)移而終止）：與終止劑反應(yīng)而終止：水

7、、醇、酸、胺等含活性氫化合物對于非均相體系，考慮到吸附。體系的動力學(xué)或聚合速率-時間曲線有兩種類型A 型衰減型B 型增長型A型衰減段的速率方程為（經(jīng)驗公式）：7.4.2 丙稀配位聚合動力學(xué)曲線A由研磨或活化后引發(fā)體系產(chǎn)生：第段增長期，在短時間內(nèi)速率增至最大；第II段衰減期；第III段穩(wěn)定期，速率幾乎不變。曲線B采用未經(jīng)研磨或未活化引發(fā)劑：第段速率隨時間增加，是引發(fā)劑粒子逐漸破碎、表面積逐漸增大所致；隨著粒子破碎和聚集達(dá)到平衡，進(jìn)入穩(wěn)定期（第II段）穩(wěn)定期動力學(xué)的特點： 聚合速率不隨時間而改變。1. LangmuirHinschelwood 模型：（表面吸附競爭單體） 適用于單體與烷基鋁在過渡金

8、屬表面存在吸附競爭的情況。考慮到吸附，穩(wěn)定期可用兩個模型來描述：2. Riderl 模型（弱極性單體）適用于單體在過渡金屬表面吸附弱或不被吸附的情況。7.4.3 丙烯烴配位聚合的定向機(jī)理1. Natta 雙金屬機(jī)理2. CosseeArlman 單金屬機(jī)理Ti-C鍵活化，形成四元環(huán)過渡態(tài)乙烯配位聚合1. 高壓聚乙烯（自由基機(jī)理的本體聚合） 高溫（180200）、高壓（150300MPa），以氧（0.05）或過氧化物作引發(fā)劑形成較多長短支鏈，結(jié)晶度、密度等均較低，多用來加工薄膜；2. 中壓聚乙烯（聚合機(jī)理與配位聚合相似） 以負(fù)載型B過渡金屬（Cr、Mo等）氧化物為引發(fā)劑，在130270和中等壓力

9、1.88MPa下，以烷烴為溶劑進(jìn)行的聚合。3. 低壓聚乙烯（采用ZieglerNatta引發(fā)劑） 采用ZieglerNatta引發(fā)劑，在溫度（6090）和壓力（0.21.5MPa）下，按配位機(jī)理聚合，結(jié)晶度及密度較高。 乙烯有三類聚合方法：乙烯結(jié)構(gòu)對稱，插入時無定向問題，對引發(fā)劑無立構(gòu)規(guī)整度的要求，僅僅要求活性高，采用TiCl4-AlCl3引發(fā)劑。7.5 極性單體的配位聚合極性單體的配位聚合，通常采用n-BuLi為引發(fā)劑。1. 在非極性溶劑中：反應(yīng)按配位陰離子歷程進(jìn)行。由于反離子的定位作用，形成等規(guī)立構(gòu)聚合物。例如，以n-BuLi為引發(fā)劑，在甲苯中和0下，使MMA聚合，得到81全同立構(gòu)聚合物。

10、2.在極性溶劑中：反應(yīng)按陰離子歷程進(jìn)行。由于極性溶劑的作用，形成松對或溶劑分隔離子對，對下一個單體單元進(jìn)入影響較小，傾向于生成間規(guī)立構(gòu)聚合物。例如，上例，如改為THF為溶劑，得到31全同立構(gòu)聚合物。如以聯(lián)苯納作溶劑，增長種以自由離子存在時，全同僅為9 ，間同為66。非極性溶劑，形成緊對，有利于全同立構(gòu)極性溶劑，形成松對，間規(guī)立構(gòu)增多。7.7 共軛二烯烴的配位聚合1, 3二烯烴的配位聚合立構(gòu)規(guī)整性復(fù)雜的原因： 1. 加成方式多樣；順式、反式、1,2-、3,4-加成 2. 單體有順、反兩種構(gòu)象；3. 增長鏈端的鍵型不同。共軛二烯烴配位聚合引發(fā)劑種類二烯烴配位聚合引發(fā)劑有三類： Ziegler-Natta型、 烯丙基鎳型和烷基鋰型引發(fā)劑。 1. Ziegler-Natta引發(fā)劑和二烯烴-金屬配位機(jī)理 引發(fā)劑的組成和配比不同，會直接影響到二烯烴的加成方式，對產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性有很大影響。 2. 烯丙基鎳型引發(fā)劑 過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co 均與-烯丙基形成穩(wěn)定聚合物，X 可以是鹵素等負(fù)電性基團(tuán)，其中-烯丙基鎳型（-C3H5NiX）引發(fā)劑最主要。 2. 烷基鋰型引發(fā)劑 烷基鋰型引發(fā)劑在非極性溶劑中，順式1,4- 加成為主；在極性溶劑中，1,2- 加成為主。二烯烴-金屬配位機(jī)理1.單體-金屬配位機(jī)理：單體在過