基于流量校準的吸附測量方法及誤差分析

1、PAGE 14 -基于流量校準的吸附測量方法及誤差分析平衡狀態(tài)工質狀態(tài)氣體分配系統(tǒng)校準腔樣品室(包括過渡段)氣體吸附量1氦氣氣體分配系統(tǒng)充氣p1,T1p1,T10,T10,T10,T10,T1002氦氣連通校準腔p2,T1p2,T1p2,T1p2,T10,T10,T1003氦氣校準腔內加入校準球p3,T1p3,T1p3,T1p3,T10,T10,T1004氦氣連通加入樣品后的樣品室p4,T1p4,T10,T10,T1p4,T1p4,T1005氦氣調節(jié)樣品室溫度至測量溫度TtestTtestp5,T1p5,T10,T10,T1p5,Teffp5,Teff006吸附氣體氣體分配系統(tǒng)充氣p6,T1p

2、6,T10,T10,T10,T10,T1007吸附氣體連通加入樣品的樣品室，調節(jié)樣品室溫度至測量溫度TtestTtestp7,T1p7,T10,T10,T1p8,Teffp8,Teffnadsnads通過一般關系式(1)和表1可依次計算得到氣體分配系統(tǒng)容積VMVM、加入樣品后的樣品室容積VSVS、樣品室等效平均溫度TeffTeff和樣品比吸附量xadsxads的表達式。VM,V=p2p3Z1p1p3Z2p1p2Z3VcalVM,V=p2p3Z1p1p3Z2-p1p2Z3Vcal(2)VS,V=VM(p1Z4p4Z11)VS,V=VMp1Z4p4Z1-1(3)Teff,V=p5VST1Z1Z5Z

3、effVM(p1Z5p5Z1)Teff,V=p5VST1Z1Z5ZeffVMp1Z5-p5Z1(4)xads,V=(p6VMZ6RT1p7VMZ7RT1p8VSZeff,adsRTeff)Madsmsamplexads,V=p6VMZ6RT1-p7VMZ7RT1-p8VSZeff,adsRTeffMadsmsample(5)式中，下角標VV表示基于傳統(tǒng)容積法的測量參數；VcalVcal是校準球體積；Z1Z1、Z2Z2、Z3Z3、Z4Z4、Z5Z5分別是氦氣在壓力p1p1、p2p2、p3p3、p4p4、p5p5和溫度T1T1下的壓縮因子；ZeffZeff是氦氣在壓力p5p5和溫度TeffTeff

4、下的壓縮因子；Z6Z6、Z7Z7分別是吸附氣體在壓力p6p6、p7p7和溫度T1T1下的壓縮因子;Zeff,adsZeff,ads是吸附氣體在壓力p8p8和溫度TeffTeff下的壓縮因子;MadsMads是吸附氣體的摩爾質量；msamplemsample是樣品質量。本文提出的吸附測量方法在傳統(tǒng)的容積法基礎上將樣品室入口的閥門改為質量流量控制器。該方法通過質量流量控制器測量流經的氣體量，測量精度不受溫度影響，且結合質量守恒定律和氣體狀態(tài)方程對測量結果進行計算校準，提升測量可靠性。以氣體分配系統(tǒng)容積為例，質量流量控制器將樣品室和氣體分配系統(tǒng)分隔開，當流量控制器閥門打開時，由質量守恒方程有：mVM

5、,HeMHe=p1VM,mZ1RT1p4VM,mZ4RT1mVM,HeMHe=p1VM,mZ1RT1-p4VM,mZ4RT1(6)式中，mVM,HemVM,He是在測量氣體分配系統(tǒng)容積過程中流量控制器測量得到的流經氦氣質量，有正負號之分，“+”表示流出氣體分配系統(tǒng)，“-”表示流入氣體分配系統(tǒng)；MHeMHe是氦氣的摩爾質量；下角標mm表示基于質量流量測量值的測量參數。由式(6)可得到氣體分配系統(tǒng)容積的表達式：VM,m=mVM,HeRT1Z1Z4MHe(p1Z4p4Z1)VM,m=mVM,HeRT1Z1Z4MHep1Z4-p4Z1(7)如圖2所示，可依次得到加入樣品后的樣品室容積VSVS、等效平均

6、溫度TeffTeff和樣品比吸附量xadsxads的表達式：VS,m=Z4mS,HeRT1MHep4VS,m=Z4mS,HeRT1MHep4(8)Teff,m=p5VS,mMHeZeffRmT,HeTeff,m=p5VS,mMHeZeffRmT,He(9)xads,m=(madsMadsp8VS,mZeff,adsRTeff,m)Madsmsamplexads,m=madsMads-p8VS,mZeff,adsRTeff,mMadsmsample(10)式中，mT,HemT,He，madsmads分別是等效平均溫度和吸附量測定過程中流經質量流量控制器的氣體質量。圖2圖2基于流量校準的吸附測量流

7、程圖Fig.2Flowchartoftheadsorptionmeasurementbasedonflowcalibration對比式(5)和式(10)可看出，傳統(tǒng)容積法測量結果易受氣體分配系統(tǒng)溫度影響，而基于流量校準的容積法測量結果與氣體分配系統(tǒng)溫度無關，因此加入質量流量控制器可提升在溫度分布均勻性較差時的測量精度，拓展應用范圍。2誤差分析本節(jié)以不確定度作為評價參數，針對結構參數、物性參數和儀表精度對測量結果的影響進行討論。圖3給出了傳統(tǒng)容積法和基于流量校準的容積法中測量結果的影響因素。圖3圖3各因素影響(a)容積法;(b)基于流量校準的吸附測量Fig.3Influenceofvarious

8、factorsinvolumetricadsorptionmeasurement(a)andadsorptionmeasurementbasedonflowcalibration(b)2.1測量不確定度測量標準不確定度的一般表達式為uA=i=1l(ABi)2(Bi)2uA=i=1lABi2Bi2(11)式中，uAuA是AA的標準不確定度；ll是AA的影響參數數量；BiBi是AA的第ii個影響參數；(ABi)2(Bi)2ABi2Bi2是BiBi關于AA的不確定度因子。以傳統(tǒng)容積法的比吸附量為例，AA為比吸附量xads,Vxads,V，由式(5)可知其受到10個測量參數Bi(i=1,10)Bii=

9、1,10的影響，包括4個直接測量參數(p6p6，p7p7，p8p8，T1T1)和6個間接測量參數(Z6Z6，Z7Z7，Zeff,adsZeff,ads，VM,VVM,V，VS,VVS,V，Teff,VTeff,V)。容積法和基于流量校準的容積法測量結果標準不確定度表達式參數如表2所示。從表2可知，基于流量校準的容積法不確定度因子數量少于容積法。標準不確定度可通過式(12)轉化為相對不確定度。表2兩種方法測量不確定度表達式參數Table2ParametersofmeasurementuncertaintyexpressioninbothmethodsAA容積法基于流量校準的容積法BiBillBi

10、BillZZp,Tp,TVMVMp1p1,p2,p3,Z1,Z2,Z3,T1,Vcalp2,p3,Z1,Z2,Z3,T1,Vcal8p1,p4,Z1,Z4,T1,mVM,Hep1,p4,Z1,Z4,T1,mVM,He6VSVSp1,p4,Z1,Z4,VMp1,p4,Z1,Z4,VM5p4,Z4,T1,mS,Hep4,Z4,T1,mS,He4TeffTeffp1,p5,Z1,Z5,Zeff,T1,VM,VSp1,p5,Z1,Z5,Zeff,T1,VM,VS8p5,Zeff,mT,He,VSp5,Zeff,mT,He,VS4xadsxadsp6,p7,p8,Z6,Z7,Zeff,ads,T1,VM

11、,VSp6,p7,p8,Z6,Z7,Zeff,ads,T1,VM,VS,TeffTeff10p8,Zeff,ads,madsp8,Zeff,ads,mads,VSVS,TeffTeff5注：容積法和基于流量校準的容積法中VS,TeffVS,Teff表達式不相同。ZZ為p,Tp,T狀態(tài)下對應氣體的壓縮因子。ur,A=uAAur,A=uAA(12)式中，ur,Aur,A是AA的相對不確定度；AA是AA的測量平均值。2.2參數設置初始參數設定如表3所示，其中為保證低壓下的測量精度，采用06bar、0200bar（1bar=105Pa）兩個不同量程的壓力表進行測量。溫度測量誤差限計算公式為式(13)。

12、假設溫度、壓力和質量流量的測量值在測量誤差限內服從均勻分布，根據標準不確定度的B類評定法，可通過式(15)計算得到標準不確定度?；谏鲜鰠担_展后續(xù)參數影響分析。表3基本參數設定Table3Basicparameterset參數數值恒溫箱溫度/K313.15313.15校準腔容積/m35.251065.2510-6氣體分配管路系統(tǒng)容積/m31.051051.0510-5壓力測量誤差限0.05%量程質量流量測量誤差限0.2%讀數T=0.30+0.005|t|+0.06+0.02%R(t)R(t)T=0.30+0.005t+0.06+0.02%RtRt(13)式中，tt是溫度,；R(t)Rt是溫

13、度傳感器電阻與溫度的關系式；R(t)Rt是R(t)Rt關于tt的導數。R(t)=R01+at+bt2+c(t100)t3200t0Rt=R01+at+bt2+ct-100t3-200t0R(t)=R0(1+at+bt2)0t800Rt=R01+at+bt20t800(14)式中，R0R0是00時溫度傳感器阻值，1k1k；a，b，c為系數，分別為3.908310313.908310-3-1、5.7751072-5.77510-7-2和4.18310124-4.18310-12-4。u=|3u=3(15)式中，是誤差限。2.3結構參數影響結構參數包括VcalVcal、校準腔容積VCVC、樣品室總容

14、積VStotalVStotal和樣品骨架體積VsampleVsample。2.3.1校準球體積以VcalVcal與VCVC的比值rVcalrVcal作為衡量參數，VMVM的相對不確定度ur,VMur,VM隨rVcalrVcal和p1p1的變化規(guī)律如圖4所示。假設校準球體積的誤差限calcal與rVcalrVcal的關系如式(16)所示。從圖4可知，不同rVcalrVcal對應的ur,VMur,VM隨初始壓力p1p1的變化規(guī)律一致，在16bar和10100bar區(qū)間內ur,VMur,VM隨p1p1逐漸減小，在610bar區(qū)間內ur,VMur,VM激增的原因是壓力測量儀器量程從低量程切換到高量程，

15、壓力測量誤差發(fā)生變化。圖5展示了ur,VMur,VM極小值隨rVcalrVcal的變化情況，可看出隨著rVcalrVcal增大，ur,VMur,VM極小值下降，且下降趨勢變緩。綜合考慮誤差和系統(tǒng)尺寸，rVcalrVcal取值60%。cal=(3109rVcal)cal=310-9rVcal(16)圖4圖4氣體分配系統(tǒng)容積相對不確定度與校準球體積的關系Fig.4Relationshipbetweenrelativeuncertaintyofmanifoldvolumeandcalibrationballvolume圖5圖5氣體分配系統(tǒng)容積相對不確定度極小值與校準球體積的關系Fig.5Relati

16、onshipbetweenminimumrelativeuncertaintyofmanifoldvolumeandcalibrationballvolume2.3.2校準腔容積以VCVC與VMVM的比值rVCrVC作為衡量參數，基于2.3.1節(jié)的分析結果，圖6給出了不同rVCrVC下ur,VMur,VM隨p1p1的變化情況。從圖6可看出，各曲線變化規(guī)律保持一致，區(qū)別在于隨著rVCrVC的增大，變化曲線從單峰變?yōu)殡p峰，最后穩(wěn)定為三峰，這是測量時初始壓力p1p1和平衡壓力p2p2,p3p3之間的差距導致的。當rVCrVC小時，p1p1,p2p2,p3p3三者測量值相近，在p1p1從6bar變?yōu)?

17、bar時，三者均超出低壓壓力表量程，因此出現單一峰。隨著rVCrVC增大，p1p1,p2p2,p3p3之間的差異增大，出現p1p1或p3p3處于高壓力量程而p2p2處于低壓力量程的情況，從而導致多峰。圖7給出了ur,VMur,VM極小值隨rVCrVC的變化情況，從圖中可看出，ur,VMur,VM極小值隨rVCrVC先減后增，這是校準球體積增大和平衡壓力差值增大帶來的綜合影響。VCVC增大會提高系統(tǒng)溫度均勻分布的控制難度，綜合考慮控制難度和測量精度，rVCrVC取80%。圖6圖6氣體分配系統(tǒng)容積相對不確定度與校準腔容積的關系Fig.6Relationshipbetweenrelativeunce

18、rtaintyofmanifoldvolumeandcalibrationchambervolume圖7圖7氣體分配系統(tǒng)容積相對不確定度極小值與校準腔容積的關系Fig.7Relationshipbetweenminimumrelativeuncertaintyofmanifoldvolumeandcalibrationchambervolume2.3.3樣品室容積以VStotalVStotal與VMVM的比值rVStotalrVStotal作為衡量參數，在2.3.1節(jié)和2.3.2節(jié)的分析基礎上，圖8對比了兩種方法測量的樣品室容積不確定度隨p1p1和rVStotalrVStotal的變化情況，其

19、中樣品體積取樣品室容積的30%。兩種方法的樣品室容積不確定度隨壓力變化情況相同，區(qū)別在于容積法會出現雙峰，原因與2.3.1節(jié)相同，基于流量校準的容積法為單峰，原因是計算過程中壓力相關項為一個。然而，兩者隨樣品室容積的變化趨勢相反，這是因為在流量校準的容積法中，樣品室體積增大使得達到同一壓力狀態(tài)所需流入樣品室的氣體質量增大，對應的不確定度因子增大，最終體現出正相關的趨勢。圖8圖8樣品室容積相對不確定度與樣品室容積的關系Fig.8Relationshipbetweenrelativeuncertaintyofsamplechambervolumeandsamplechambervolume圖9給出

20、了兩種方法測量的樣品室容積不確定度極小值隨樣品室容積的變化規(guī)律。從圖中可看出，容積法極小值變化明顯，基于流量校準的容積法極小值變化很小。因此在容積法吸附測量中，綜合考慮尺寸和精度需求，rVStotalrVStotal取100%；在基于流量校準的吸附測量中，樣品室容積的取值可優(yōu)先考慮如空間布局等其他因素的影響。圖9圖9樣品室容積相對不確定度極小值與樣品室容積的關系Fig.9Relationshipbetweenminimumrelativeuncertaintyofsamplechambervolumeanditsvalue2.3.4樣品骨架體積假設樣品比吸附量為0.067g/g，以Vsampl

21、eVsample與VStotalVStotal的比值rVsamplerVsample作為衡量參數，在2.3.12.3.3節(jié)的分析基礎上，圖10給出了兩種方法測量不確定度ur,xadsur,xads隨p8p8和rVsamplerVsample的變化情況。從圖10中可看出，兩種方法的比吸附量不確定度均與測量壓力p8p8正相關，與rVsamplerVsample負相關。綜合考慮實際填充率和測量精度，取樣品骨架體積占比為40%。圖10圖10比過剩吸附量相對不確定度與樣品骨架體積占比的關系Fig.10Relationshipbetweenrelativeuncertaintyofexcessadsorp

22、tionamountandsampleskeletonvolume2.4樣品物性影響樣品物性包括比過剩吸附量xadsxads和樣品密度adsads。在2.3節(jié)分析結果基礎上，圖11對比了容積法和基于流量校準的容積法測量結果不確定度隨比過剩吸附量xadsxads和樣品密度adsads的變化情況。從圖中可看出，兩種測量方法變化規(guī)律保持一致，區(qū)別在于容積法測量不確定度數值和隨比過剩吸附量、樣品密度的變化程度更大，這是因為容積法計算過程中與壓力相關的不確定度因子數量更多。圖11圖11比過剩吸附量相對不確定度和比過剩吸附量(a)、樣品密度(b)的關系Fig.11Relationshipbetweenre

23、lativeuncertaintyofexcessadsorptionamountandexcessadsorptionamount(a),sampledensity(b)2.5儀表精度影響儀表精度包括壓力、溫度和質量流量的測量精度。圖12對比了兩種方法相對不確定度隨壓力測量精度、溫度測量精度的變化情況。從圖中可看出，兩種方法測量不確定度隨壓力測量精度和溫度測量精度變化規(guī)律一致，區(qū)別在于容積法數值和變化趨勢更大，這是因為容積法計算過程中與壓力測量精度和溫度測量精度相關的不確定度因子數量更多。圖12圖12比過剩吸附量相對不確定度與壓力測量精度(a)、溫度測量精度(b)的關系Fig.12Relat

24、ionshipbetweenrelativeuncertaintyofexcessadsorptionamountandpressuremeasurementaccuracy(a),temperaturemeasurementaccuracy(b)圖13展示了基于流量校準的吸附測量不確定度隨質量流量測量精度的變化情況。從圖中可看出，測量不確定度隨質量流量測量精度降低而增大，這是因為精度降低造成流經質量流量控制器的氣體質量不確定度因子增大。圖13圖13比過剩吸附量相對不確定度與質量流量測量精度的關系Fig.13Relationshipbetweenrelativeuncertaintyofexce