等離子體化學(xué)及其應(yīng)用

1、等離子體化學(xué)及其應(yīng)用第1頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二等離子體化學(xué)參考書 (要目) 1. 趙化僑, “等離子體化學(xué)與工藝”, 中國(guó)科技大學(xué)出版社, 1993年. 2. 徐學(xué)基等, “氣體放電物理”, 復(fù)旦大學(xué)出版社, 1996年. 3. 陳杰瑢, “低溫等離子體化學(xué)及其應(yīng)用”, 科學(xué)出版社, 2001年. 4. K. H. Becker et al. , “Non-Equilibrium Air Plasmas at Atmospheric Pressure ”, Institute of Physics Publishing, 2005. 第2頁，共80頁，2022

2、年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二 什么是等離子體? “Plasma” I. Langmuir 1926*定義1: “包含足夠多的正負(fù)電荷數(shù)目近于相等的帶電粒子的物質(zhì)聚集狀態(tài)。” （金佑民，樊友三，“低溫等離子體物理基礎(chǔ)”， 清華大學(xué)出版社，1983年） 過分廣義。 固態(tài)等離子體：晶格中正離子與自由電子組合; 半導(dǎo)體中電子與空穴的組合等。 液態(tài)等離子體：如電解質(zhì)溶液中正負(fù)離子的組合。*定義2: “等離子體是由大量帶電粒子組成的非凝聚系統(tǒng)?！?（國(guó)家自然科學(xué)基金委，“等離子體物理學(xué)發(fā)展 戰(zhàn)略調(diào)研報(bào)告”，1994年） 強(qiáng)調(diào)了非凝聚系統(tǒng)，即排除了單純的固態(tài)和液 態(tài)，但包含了電子束和離子束。第3頁，共

3、80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二等離子體定義3: “等離子體是包含足夠多的正負(fù)電荷數(shù)目近于相等的帶電粒子的非凝聚系統(tǒng)。” （YXF）單純氣態(tài)： 完全或部分電離了的氣體 (微放電區(qū)電離度下限 10-6, 大氣壓下 放電空間平均電離度可低至10-12) 非單純氣態(tài)：塵埃等離子體 (伊林，王友年，王曉剛， 王德真） 霧滴等離子體 （YXF）第4頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二* 等離子體科學(xué)是一門典型的物理、化學(xué)和材料等學(xué)科的交叉科學(xué)，它包含了電磁學(xué)、分子碰撞動(dòng)力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和表面科學(xué)等分支學(xué)科* 等離子體物理是研究等離子體自身運(yùn)動(dòng)規(guī)律及其與周圍物質(zhì)相

4、互作用過程的一門分支學(xué)科，它是物理學(xué)的一門獨(dú)立分支學(xué)科 （物理學(xué)之二級(jí)學(xué)科）第5頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二* 等離子體化學(xué)這個(gè)名詞最早出現(xiàn)在國(guó)外1967年出版的一本專著書名上 （“Plasma Chemistry in Electrical Discharges ” ）* “等離子體化學(xué)是研究等離子體中各種粒子之間或這些粒子與電磁輻射及周圍物質(zhì)間相互化學(xué)作用的一門分支學(xué)科?！?（YXF）國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（一級(jí)學(xué)科二級(jí)學(xué)科三級(jí)學(xué)科） 化學(xué) 物理化學(xué) 高能化學(xué)（包括輻射化學(xué)、等離子體化學(xué)等）第6頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二分子活化的幾種主要手段（一

5、）1. 熱活化 通過升高反應(yīng)溫度提高分子平動(dòng)能 k = p z0 exp(-Ea /RT)2. 催化活化 是經(jīng)典的但仍是當(dāng)前工業(yè)上應(yīng)用最廣的 促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的主要手段 1). 通過表面吸附濃縮反應(yīng)物 (相當(dāng)于提高 碰撞頻率 z0 ) 2). 在催化劑表面形成有利的分子取向 (提高方位因子p) 3). 通過形成新的反應(yīng)途徑降低反應(yīng)活化 能 Ea第7頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二分子活化的幾種主要手段（二）3. 光子活化 通過合適波長(zhǎng)光子對(duì)反應(yīng)物分子內(nèi)能態(tài)(轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、振動(dòng)態(tài)及電子態(tài))的激發(fā)提高反應(yīng)速度，往往也同時(shí)增加新的反應(yīng)途徑。如膠片感光，天然及人工光合作用，各種光化學(xué)反應(yīng)

6、研究等。 H2O + hn OH + H (DH 242 nm) (H20 僅吸收短于185 nm 的光,到達(dá)地球之太陽光中含此波段光很少) RN Dixon, DW Hwang, XF Yang, , XM Yang, Science, 285 (1999) 1249-53. （ = 121.6 nm）4. 電子活化 (系等離子體活化之一次過程) 電子與反應(yīng)分子碰撞產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子、分子、 自由基和離子等。第8頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二第9頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二分子活化的幾種主要手段（三）幾種活化方式的組合： 1). 光催化 2)

7、. 等離子體 + 催化 3). 等離子體 + 光 + 催化第10頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二太陽能光解水產(chǎn)業(yè)化?(2003年1月10日, 大連經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)招商會(huì))Dr. Dae-Chul PARK (樸大吉)(韓國(guó)化學(xué)研究院) (1992年研究光解水至今)光催化劑: Ni/CdxZnxSyMz, 壽命 1年, US$40/kg產(chǎn)氫(99.99%)率: 3,000 ml/(hm2) (cat.量: 500g)利用波長(zhǎng): UV 470 nm*問題: Na2S/Na2SO3 催化劑保護(hù)劑 (除氧)價(jià)格: US$2/m3高純氫 ? 催化劑耐氧, 氫-氧及時(shí)廉價(jià)分離； 真正

8、產(chǎn)業(yè)化 100年？第11頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二半導(dǎo)體光(電)催化分解水SC2hn2e2h+ + H2O(空穴, hole) O22 H+SCH22H2O(g) + 2hn2H2 + O2 lth = 495 nm-第12頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二等離子體分類(一) 按存在分類 1). 天然等離子體 宇宙中99%的物質(zhì)是以等離子體狀態(tài) 存在的, 如恒星星系、星云，地球附近的閃 電、極光、電離層等。如太陽本身就是一 個(gè)灼熱的等離子體火球。 2). 人工等離子體 如：*日光燈、霓虹燈中的放電等離子體。 *等離子體炬（焊接、新材料制備、

9、消除污染）中的電弧放電等離子體。 *氣體激光器及各種氣體放電中的電 離氣體。 第13頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二等離子體分類(二) 按電離度分類e + A A+ + 2e 忽略二階電離, ni = ne, nn為中性粒子濃度 a = ne /(ne+ nn) 1). 完全電離等離子體 a = 1 2). 部分電離等離子體 0.01 a 1 3). 弱電離等離子體 10-12 a 0.01第14頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二等離子體分類SAHA 方程 在僅含單種氣體的完全平衡和局域熱力學(xué)平衡等離子體中存在著電離平衡:A A+ + eSAHA推

10、導(dǎo)出如下方程: a2/(1-a2) = 2.410 - 4 (T 5/2/P ) exp(-wi /kT) P 氣壓 (Torr) T 絕對(duì)溫度 ( K) wi 氣體分子（原子）電離電位 ( eV) k Boltzman常數(shù) (8.61410-5 eVdeg-1) 第15頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二電離過程: e + A A+ + 2ekion P2三體復(fù)合過程: e + A+ + M A + Mkrecom P3第16頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二等離子體分類 常壓熱平衡條件下氮等離子體的電離度 a 隨溫度變化 T ( K ) a 5,0

11、00 3.210-7 10,000 0.0065 15,0000. 22 20,000 0. 82* * * 星際空間氣壓很低 (101-2 粒子/cm3)，低溫下即會(huì)高度電離 （電離源：宇宙射線, 或直接來自太陽大氣層太陽風(fēng)）。第17頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二等離子體分類 (三) 按熱力學(xué)平衡分類 1. 完全熱（力學(xué)）平衡等離子體 (CTE) (Complete Thermal Equilibrium Plasma) 2. 局域熱（力學(xué)）平衡等離子體 (LTE) (Local Thermal Equilibrium Plasma) 3. 非熱（力學(xué)）平衡等離子體

12、 (NTE) (Non-Thermal Equilibrium Plasma) （or Non-Equilibrium Plasma)第18頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二等離子體分類 (四) 按系統(tǒng)溫度分類 ( 1 eV = 11,610 K ) 1. 高溫等離子體 (LTE) Tg = Ti = Te = = 108-9 K ( 104-5 eV ) 2. 低溫等離子體 1). 熱等離子體 Tg Ti Te （ LTE ) 5,000 K Tg Ti Tg （ NTE ) 100 K Tg Ti Tg 102 K 電暈層筒狀電極線電極第25頁，共80頁，2022年，

13、5月20日，5點(diǎn)40分，星期二介質(zhì)阻擋放電形成條件:二電極間有絕緣介質(zhì)存在 交變電場(chǎng)特點(diǎn)：1. 高氣壓 (105-106 Pa)高電壓降 (103-105 V)低電流密度 (10-2-10-3A/cm2)Te Ti Tg 102 K HV（a.c.)第26頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二大氣壓輝光放電 (APGD)Masuhoro Kogoma et al. 1987 年世界上首次獲得APGD (2004年12月Kogoma 來大工訪問)早期三條件: 1) He 2) 交流頻率 1 kHz 3) DBD亞穩(wěn)態(tài)壽命長(zhǎng)，擴(kuò)散系數(shù)大, 其能量與電離勢(shì)接近 高分子膜及紡織品改性

14、處理; 大氣壓下均勻CVD等F. Massines: (8th APCPST, Australia, July, 2006) N2: APTD; He: APGD (雙介質(zhì)層; 緊密接觸)清華 王新新, 大工 王德真等, 國(guó)自重點(diǎn)基金(2004-2007)第27頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二等離子體化學(xué)的主要應(yīng)用及若干最新進(jìn)展大規(guī)模集成電路制備中的等離子體化學(xué)刻蝕與沉積 (已大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用）等離子體平面顯示器 (PDP) (已進(jìn)入規(guī)模生產(chǎn)階段）等離子體化工合成及轉(zhuǎn)化 （O3發(fā)生器，已工業(yè)化半世紀(jì)，CH4轉(zhuǎn)化，煤轉(zhuǎn)化，等離子體引發(fā)聚合，)等離子體環(huán)境工程 （燃煤電廠煙氣

15、中氮、硫氧化物脫除，VOC脫除， 汽車尾氣中氮氧化物脫除，固體廢料處理，)紡織品等材料表面的等離子體改性 (已產(chǎn)業(yè)化）等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD)制備各種新型材料 （金剛石，類金剛石，碳納米管，)第28頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二大規(guī)模集成電路制備中的等離子體化學(xué)刻蝕與沉積 * 全世界與大規(guī)模集成電路相關(guān)工業(yè)總產(chǎn)值已達(dá)萬億美元以上。等離子體化學(xué)刻蝕與沉積是大規(guī)模集成電路工業(yè)生產(chǎn)中的核心環(huán)節(jié)之一。* 1998年7月，參觀了設(shè)在臺(tái)新竹交通大學(xué)內(nèi)的“國(guó)科會(huì)毫微米元件實(shí)驗(yàn)室”。其設(shè)備總值約1億美元，包含一套從美進(jìn)口的90年代中期水平的大規(guī)模集成電路工業(yè)生產(chǎn)流水線（

16、超凈廠房，10級(jí)， 10 塵埃/m3 )。已完成250 nm 元件技術(shù)開發(fā)，正在開發(fā) 130 nm元件制備技術(shù)。每年來此實(shí)驗(yàn)室工作的臺(tái)研究生有約400人。 第29頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二大規(guī)模集成電路制備中的等離子體化學(xué)刻蝕與沉積 以Si刻蝕為例：Mask 制備： UV, VUV lasers: X-ray 100 nm (同步輻射） Electron-beamFMask Si 等離子體化學(xué)刻蝕： 屬干法刻蝕，刻蝕形狀規(guī)則，應(yīng)可勝任 100 nm 之刻蝕。 刻蝕中要求保持盡可能低的氣體壓力和盡可能高的電子密度(等離子體密度）。 如90年代初工業(yè)上開始采用的新型“

17、Helicon” 射頻源（70年代中期實(shí)驗(yàn)室研究成功）氣體壓力從數(shù)百 mtorr 降至數(shù)mtorr，等離子體密度從109 cm-3 上升至1010-12 cm-3 (相當(dāng)于電離度從10-6上升至10-3- 10-1) 。第30頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二大規(guī)模集成電路制備中的等離子體化學(xué)刻蝕與沉積 Si刻蝕用氣體以CF4 + O2 最為常用。與刻蝕相關(guān)主要反應(yīng)：）CF4 + e CF3 ( CF2 , CF, F ) + e O2 + e O + O + e 2）CF2+ O COF + F CF2+ O CO + F + F COF + O CO2 + F 3）S

18、i + 4F SiF4 *王友年等，新一代等離子體源刻蝕機(jī)理研究:(國(guó)自重點(diǎn)基金: 2007-2010)第31頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二FrontBackGlassGlassPbO, Dielectric layer (transp.)ITO (In+Tin Oxide, transparent sustained electrode)Phosphor (RGB: red, green, blue)h= 0.13mm, d= 0.1 mm, 1 Pixel = R+G+B , 1.08 mm Ag electrodeAddress electrode(Not in

19、 scale)MgO(500 nm)2. 等離子體平面顯示器 (PDP)第32頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二DBD discharge (200V, 160 kHz, 2 s Sq. W.) VUV (147 nm Xe*, 173 nm, Xe2*) Phosphorescence (RGB)Ne (96%) + Xe (4%) , 400 TorrNe + e Ne*Ne* + Xe Ne + Xe+ (Penning Ionization)Xe+ + Xe + M Xe2+ + MXe2+ + e Xe*+ Xe Xe* Xe* + hXe* + Xe + M

20、Xe2* + M Xe2* Xe2* + h第33頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二PDP 優(yōu)點(diǎn):1). 相對(duì)于CRT, 低電壓 (1,000 C方發(fā)生Ea 170 kcal/moleDH = 0.45kcal/moleGD第48頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二天然及人工金剛石有關(guān)發(fā)展歷史 (一)* 天然金剛石: 三千余年前在印度發(fā)現(xiàn)* 高溫高壓(HPHT)合成金剛石: 5 10萬大氣壓, 2,000 C 1953年在瑞典及美國(guó)工業(yè)化成功 (Nobel獎(jiǎng)) 金剛石產(chǎn)量(飾物、磨料等） 年代 天然（噸） HPHT（噸） 1968 2.2 6.8 19

21、90 50 70價(jià)格 (US$/Carat) ( 1 Carat = 0.2 g ) 黃金: 2-3 ; 金剛石平均: 50 ( 2 10 k )第49頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二天然及人工金剛石有關(guān)發(fā)展歷史 (二)低壓 ( 或 1 atm )化學(xué)氣相沉積金剛石膜* 1952 (美)首次有記錄成功 (專利1962), CH4等 熱分解, 沉積速率 1 mm/h.* 1980年代末90年代初, 研究規(guī)模劇升 如美, 1986年, 9個(gè)研究組; 1992年50個(gè)* 1990年代末00年代初, 相對(duì)低潮 碳納米管時(shí)代 (peak: 1995-2005) 第50頁，共80頁

22、，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二金剛石無與倫比的奇異特性*最大原子數(shù)密度*最已知最硬物質(zhì) (1.761023/cm3) (100GPa)*室溫下具最高熱導(dǎo)*極小的熱膨脹 率,為Cu之5倍 系數(shù)*良好的紅外(至100m)、*良好的電絕緣體 可見、紫外(220m) 室溫下電阻率： 及X-射線波段透過率 106 -cm * 可通過攙雜成為帶隙*良好的化學(xué)惰性 5.45 eV 的半導(dǎo)體* 低摩擦系數(shù)（與聚 四氟乙烯接近）第51頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二ActivationH2 ( +e or heat) H + HH + CH4 CH3 + H2 Transp

23、ort + ReactionSubstrateReactants H2/CH4 (20 760 Torr) (100/1) Diamond ( 700 1,000 C)第52頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二substratediamondCH3H atomsH2/HedistrargeCH3N=NCH3/He (1,000 C)Diamond CVD with H and CH3 beamsPeter Chen et al. Science, 263(1994)1596第53頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二H原子在金剛石膜生長(zhǎng)中的關(guān)鍵作用氣相中促

24、進(jìn)CH3等自由基生成, 如: H + CH4 CH3 + H2 H + CH3 CH2 + H22. 促進(jìn)金剛石碳骨架生成 H + S-CH3 S=CH2 + H23. 選擇性刻蝕石墨碳 H + S=CH S-CH2 第54頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二第55頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二第56頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二第57頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二第58頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二CVD金剛石單晶2004 年11月報(bào)道: Phoenix Crystal

25、 Corp. 及 Los Alamos National Laboratory 已制備出10 5 mm 單晶CVD金剛石,性能明顯優(yōu)于多(微)晶金剛石.第59頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二CVD金剛石膜應(yīng)用(一)機(jī)械加工工具覆蓋膜 * 最高硬度 * 低熱膨脹系數(shù) (北京建材部人工晶體所)2. 芯片最佳襯底材料 * 常溫下最高熱導(dǎo)率* 良好絕緣性* 化學(xué)惰性* 低熱膨脹系數(shù) (90年代初已有試商品問世) 各種絕緣材料的熱導(dǎo)率 ( W m-1 C-1)天然金剛石CVD金剛石BeOAlNxAl2O32,000700 1,7002237023029第60頁，共80頁，2022

26、年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二CVD金剛石膜應(yīng)用(二)3. 光學(xué)窗口 * 寬波段光學(xué)透過率 * 最高硬度 * 化學(xué)惰性 * 低熱膨脹系數(shù) (導(dǎo)彈紅外跟蹤器窗口; 大型CO2激光器窗口)(北京科技大學(xué)呂反修組)4. 新一代金剛石基半導(dǎo)體 ? * 寬帶隙 (金剛石5.45 eV, Si 1.10 eV )Si 基半導(dǎo)體工作溫度: 35 s3. H- + H2 + M H3- + M a possible dominant formation mechanism of H3- Conclusions 第67頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二“Since the existe

27、nce of H3- has been contro-versially discussed since decades, this is an important result.” the observations “ may stimulate further experimental and theo-retical investigations on an interesting problem of molecular physics. ”“因?yàn)閷?duì)H3-負(fù)離子存在有異議的討論已延續(xù)數(shù)十年，這是一個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。” 這一觀測(cè) “將對(duì)分子物理領(lǐng)域這一引人注目問題的更深入的實(shí)驗(yàn)和理論研究

28、起到激勵(lì)作用。”第68頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二Feb, 2004, M. Cizek, Private commun.1 Hartree (a.u.)= 27.2116 eVER = h2J(J+1)/(82R2)第69頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二第70頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二Wei-Guo Wang, Y Xu, A-M Zhu, Z-W Liu, X Liu and X-F Yang, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 40(2007) 921-933第71頁，共80頁

29、，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二R. Golser & et al. “Experimental and theoretical evidence for long-lived molecular hydrogen anions H2- and D2- ”, Phys. Rev. Lett. 2005, 94: 223003/1-4 在該論文致謝中特別感謝我們把此課題帶入到他們的視野: “We would like to thank Hartmut Hotop . and Xuefeng Yang (Dalian University of Technology, PR China

30、) for bringing the problem of the existence of the metastable molecular hydrogen anion to our attention. ” 第72頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二 光腔衰蕩吸收光譜用于等離子體活性物種原位診斷 (國(guó)內(nèi)首臺(tái)連續(xù)波光腔衰蕩光譜裝置,65萬，徐勇，劉忠偉，趙國(guó)利等)第73頁，共80頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)40分，星期二1.等離子體-催化協(xié)同脫除氮氧化物、甲醛等2.等離子體-催化協(xié)同轉(zhuǎn)化甲烷制氫和高級(jí)烴(朱愛民、石川、孫琪、牛金海、丁慧賢、李小松、 王康軍、楊學(xué)鋒等）H.V.Mesh ElectrodeQuartz TubeH.V