電化學(xué)傳感器的應(yīng)用及發(fā)展前景

1、蘇州大學(xué)研究生考試答卷封面考試科目： 儀器分析 考試得分：_院 別： 材料與化學(xué)化工學(xué)部專 業(yè)： 分析化學(xué) 學(xué)生姓名： 饒海英 學(xué) 號： 20114209033 授課教師： 考試日期： 2012 年 1 月電化學(xué)傳感器的應(yīng)用研究摘要：隨著電分析技術(shù)的發(fā)展，電化學(xué)傳感技術(shù)越來越成為生命科學(xué)、臨床診斷和藥學(xué)研究的重要手段之一。本文主要介紹了電化學(xué)發(fā)光免疫傳感器，電化學(xué)DNA傳感器、電化學(xué)氧傳感器、納米材料電化學(xué)傳感器的基本概念、原理，以及這些傳感器在各領(lǐng)域的應(yīng)用。關(guān)鍵詞: 電化學(xué)傳感器 免疫傳感器 傳感器電化學(xué)傳感技術(shù)的核心是傳感器。傳感器能感受(或響應(yīng))規(guī)定的被測量并按照一定規(guī)律轉(zhuǎn)換成可用信號輸

2、出的器件或裝置。傳感器通常由直接響應(yīng)于被測量的敏感元件和產(chǎn)生可用信號輸出的轉(zhuǎn)換元件以及相應(yīng)的電子線路所組成，是將一種信息能轉(zhuǎn)換成可測量信號(一般指電學(xué)信號)的器件。傳感器可分為物理傳感器、化學(xué)傳感器和生物傳感器三大類。本文以化學(xué)傳感器尤其是電化學(xué)傳感器進行研究。電致化學(xué)發(fā)光(Electrogenerated chemiluminescence)，也稱電化學(xué)發(fā)光(Electrochemiluminescence)，簡稱ECL，是通過電極對含有化學(xué)發(fā)光物質(zhì)的體系施加一定的電壓或通過一定的電流，電極氧化還原產(chǎn)物之間或電極氧化還原產(chǎn)物與體系其它共存物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成某種不穩(wěn)定的中間態(tài)物質(zhì)，該物

3、質(zhì)分解而產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。電致化學(xué)發(fā)光技術(shù)是電化學(xué)與化學(xué)發(fā)光相結(jié)合的檢測技術(shù)，該技術(shù)既集成了發(fā)光與電化學(xué)分析技術(shù)的優(yōu)點，又具有二者結(jié)合產(chǎn)生的可控性、選擇性、重現(xiàn)性好、靈敏度高、檢測限低及動力學(xué)響應(yīng)范圍寬等新優(yōu)勢 13 。電化學(xué)傳感器可分為以下幾個類型。吸附型：通過吸附方式將修飾物質(zhì)結(jié)合在電極表面得到的修飾電極為吸附型化學(xué)修飾電極。可以制備單分子層和多分子層。根據(jù)吸附作用力的不同，又可分為平衡吸附型、靜電吸附型、LB膜型、SA膜型、涂層型。共價鍵合型：在電極的表面通過鍵合反應(yīng)把預(yù)定功能團接在電極表面而得到的化學(xué)修飾電極為共價型化學(xué)修飾電極。常用基體電極有碳電極、玻碳電極、金屬和金屬氧化物電極。

4、聚合物型：利用聚合反應(yīng)在電極表面形成修飾膜的電極。制備方式有氧化還原沉積、有機硅烷縮合、等離子聚合、電化學(xué)聚合等。其他類型：無機物修飾電極，如普魯士藍修飾電極、粘土修飾電極、沸石修飾電極、金屬及金屬氧化物修飾電極。本文就電化學(xué)發(fā)光免疫傳感器，電化學(xué)DNA傳感器、電化學(xué)氧傳感器、納米材料電化學(xué)傳感器集中電化學(xué)傳感器進行研究。1 電化學(xué)發(fā)光免疫傳感器1.1 電化學(xué)發(fā)光免疫傳感器的原理電致化學(xué)發(fā)光免疫傳感器是一種將電致化學(xué)發(fā)光技術(shù)與免疫學(xué)分析方法相結(jié)合而發(fā)展起來的具有高靈敏度、高選擇性、低背景等特點的生物傳感器。其以免疫抗原抗體生物分子作為識別元件，通過固定化技術(shù)將免疫蛋白結(jié)合到感受器(電極)表面，

5、當抗體分子超變區(qū)與抗原決定簇發(fā)生特異的免疫識別反應(yīng)后，生成的免疫復(fù)合物與產(chǎn)生的電致化學(xué)發(fā)光信號相關(guān)聯(lián)，由換能器轉(zhuǎn)化這些與待測分析物濃度(或活度)相關(guān)的信號，再通過二次儀表放大輸出，從而實現(xiàn)對待測免疫分子的定量檢測。20 世紀70年代之前，有關(guān)ECL免疫傳感器的研究發(fā)展緩慢。80年代以后，大量有機化合物、無機化合物甚至半導(dǎo)體納米材料等新型電致化學(xué)發(fā)光活性物質(zhì)被合成。尋找新的高量子產(chǎn)率電致化學(xué)發(fā)光試劑或修飾這些發(fā)光試劑分子以用于生物分子標記成為合成并研究這些新型發(fā)光試劑的源動力23。近代臨床醫(yī)學(xué)對疾病標志物免疫分子快速、靈敏的檢測要求，極大的推動了信號放大型的電致化學(xué)發(fā)光免疫傳感器的研究。且隨著生

6、物技術(shù)和納米材料技術(shù)的迅速發(fā)展，利用化學(xué)、材料及生物等多種技術(shù)特異性地轉(zhuǎn)化并放大與免疫反應(yīng)有關(guān)的檢測信號，成為電致化學(xué)發(fā)光免疫傳感器的重要研究方。1.2 電化學(xué)免疫傳感器的應(yīng)用電化學(xué)免疫傳感器在床邊診斷中扮演很重要的角色?，F(xiàn)代電化學(xué)免疫傳感器有很高的靈敏度，可以用于腫瘤的早期診斷。電化學(xué)免疫傳感器給提高癌癥診斷和治療檢測的水平帶來了希望。Zhu4總結(jié)了電化學(xué)免疫傳感器在腫瘤標志物檢測中的應(yīng)用，對電位型免疫傳感器，電流型免疫傳感器，電容型免疫傳感器，阻抗型免疫傳感器，電化學(xué)免疫傳感器與納米技術(shù)聯(lián)用等幾個方面進行了詳細的闡述。同時指出目前用于臨床腫瘤診斷的標志物較多, 但往往因為敏感性、特異性不夠

7、理想, 在腫瘤的篩查、輔助診斷中存在一些局限性。杜12等人研究了在PBS緩沖介質(zhì)中,一種檢測癌胚抗原的新型免標記電化學(xué)免疫傳感器的制備及應(yīng)用,石墨烯與甲苯胺藍復(fù)合物飾于玻碳電極表面,通過循環(huán)伏安法對修飾的電極進行表征?；谝訤e(CN)63-/4-為氧化還原探針,癌胚抗原抗體反應(yīng)引起Fe(CN)63-/4-探針的電流響應(yīng)的變化,來實現(xiàn)癌胚抗原的檢測,癌胚抗原的濃度在0.310.0 ng/mL范圍內(nèi)與峰電流呈良好的線性關(guān)系,回歸方程為i=-1.926+0.413,相關(guān)系數(shù)為0.9903,檢測限為0.1 ng/mL,該傳感器具有良好的重現(xiàn)性、選擇性和穩(wěn)定性,用于人血清樣品的測定獲得滿意結(jié)果。2 電

8、化學(xué)DNA傳感器電化學(xué)DNA傳感器是生物分析一個非常重要的領(lǐng)域，也是一種應(yīng)用較為廣泛的檢測手段。2.1 電化學(xué)DNA傳感器工作原理電化學(xué)DNA傳感器利用單鏈DNA (ssDNA-作為敏感元件通過共價鍵合或化學(xué)吸附固定在固體電極表面.加上識別雜交信息的電活性指示劑(稱為雜交指示劑-共同構(gòu)成的檢測特定基因的裝置/如圖)所示/圖1 電化學(xué)DNA傳感器的工作原理示意圖其工作原理是利用固定在電極表面的某一特定序列的ssDNA與溶液中的互補序列DNA的特異識別作用(分子雜交-形成雙鏈DNA (dsDNA-.同時借助一能識別ssDNA和dsDNA的雜交指示劑的電化學(xué)響應(yīng)信號的改變來達到檢測基因是否存在.達到

9、定性的目的/同時.當互補序列DNA的濃度發(fā)生改變時.指示劑嵌入后的響應(yīng)信號也會發(fā)生響應(yīng)變化/一定范圍內(nèi)指示劑的響應(yīng)信號與待測DNA物質(zhì)的量濃度成線性關(guān)系.從而得以檢測基因含量，達到定量的目的5。2.2 電化學(xué)DNA傳感器的分類電化學(xué)DNA傳感器是生物傳感的一個分支， 主要分為以下幾類：（1）基于特異序列（包括單堿基多態(tài)性）的識別檢測；（2）基于適體（aptamer）對底物的識別檢測；（3）基于DNA 片段對小分子(包括金屬離子等)以及結(jié)合蛋白的綁定識別檢測；（4）DNA 不做為識別原件， 僅僅做為信號來源的傳感檢測。2.3 電化學(xué)DNA 傳感器在藥物檢驗中的應(yīng)用DNA傳感器在藥物分析中的應(yīng)用也

10、越來越受到關(guān)注。brett等利用DNA修飾電極建立了對抗癌藥卡鉑的測定方法,工作電極選擇了玻碳電極.用吸附法使DNA修飾在電極表面。測定血樣品中卡鉑檢出為5.7mol/L。用該方法還可以測定其它鉑類抗癌藥。曹13等人針對傳統(tǒng)DNA測定方法中存在的嚴重問題,提出了新型測定DNA的技術(shù)-電化學(xué)DNA傳感器測定法。電化學(xué)DNA傳感器的研究工作雖然還處于起步階段.但它開辟了電化學(xué)與分子生物學(xué)的新領(lǐng)域.為生命科學(xué)的研究提供了一種全新的方法。對臨床醫(yī)學(xué)和遺傳工程的研究具有深遠的意義和應(yīng)用價值。3 電化學(xué)氧傳感器氧傳感器廣泛應(yīng)用在工業(yè)、科研及國防領(lǐng)域，用于測量環(huán)境中的氧氣含量。氧傳感器根據(jù)工作原理的不同分為

11、很多類型，有電化學(xué)型、熱磁式、光學(xué)式以及半導(dǎo)體電阻型氧傳感器，其中電化學(xué)氧傳感器具有靈敏度高、測量范圍寬、響應(yīng)時間快、可靠性高等特點，成為氧傳感器領(lǐng)域研究最多，技術(shù)最為成熟的一類，也是目前唯一一類實現(xiàn)商業(yè)化批量生產(chǎn)的氧傳感器。3.1 固體電解質(zhì)氧傳感器的的工作原理電化學(xué)氧傳感器根據(jù)工作原理不同可以分固體電解質(zhì)氧傳感器，液體電解質(zhì)氧傳感器，熱磁式氧傳感器，光纖式氧傳感器，可調(diào)諧激光式氧傳感器等。此處著重介紹固體電解質(zhì)氧傳感器的的工作原理。以二氧化鋯氧傳感器為例，它以對氧離子有較高導(dǎo)電能力的ZrO2作基質(zhì)5，兩面設(shè)有對氧有催化還原作用的鉑電極，將其置于含氧的參比氣體和待測氣體中，就形成了氧的濃差電

12、池：參比氣體 | Pt，ZrO2，Pt | 待測氣體。其電池反應(yīng)為：O2(參)_O2(測)。按能斯特公式測得此電池電動勢E 及已知參比氣體中氧的分壓PO2，即可求得待測氣體中氧含量：E=E0-RT/4F(Po2(測)/ Po2(參)式中，E電池的電動勢；E0電池的標準電動勢；R熱力學(xué)參數(shù)；F法拉第常數(shù)；T絕對溫度； Po2（測）待測氣體中氧氣分壓； Po2（參）參比氣體中氧氣分壓。由于電池電動勢E與待測氣體中氧含量成對數(shù)關(guān)系，故信號不易處理，研究者在此基礎(chǔ)上對其進行改進，又研制成了極限電流型氧傳感器（電化學(xué)泵氧傳感器）。它是靠外加電壓驅(qū)動電池反應(yīng)的，當外電壓增至某一值時，氣相氧擴散至電極表面的

13、速度跟不上電極還原反應(yīng)的速度，回流中出現(xiàn)飽和的電流值，此電流不隨外加電壓增大而增加，被稱為極限電流，其大小與氧濃度呈線性關(guān)系。此類傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)快、信號易于處理、不帶有參比氣體和易于微型化的優(yōu)點，已成功地用于汽車乏氧檢測中，節(jié)能效果很顯著6。3.3 液體電解質(zhì)材料以傳統(tǒng)鉀鹽電解質(zhì)材料制作的氧傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)時間快等特點，但同時存在電解質(zhì)揮發(fā)、滲漏等問題，影響傳感器性能及壽命。針對傳統(tǒng)電解質(zhì)材料揮發(fā)問題，人們開展了低揮發(fā)性甚至零揮發(fā)液體電解質(zhì)材料的研究與開發(fā)。離子液體具有高離子導(dǎo)電性、寬電化學(xué)窗口、低蒸汽壓等優(yōu)點，特別是其室溫下為液態(tài)，成為目前研究最為廣泛的新型電解質(zhì)材料。Al

14、nashef等人在2001年第一次報道了氧氣在離子液體中的電化學(xué)反應(yīng)為準可逆反應(yīng)。Buzzeo等人于2004年提出，以離子液體作為電解質(zhì)，不需要使用滲透膜的電化學(xué)氣體傳感器，并將其用于氧氣測量。王榮等人報道了一種新型氧傳感器，將離子液體固定在多孔乙烯薄膜中，應(yīng)用多步電位階躍法進行測定，獲得了不錯的結(jié)果。Hengstenberg等提出了使用離子液體作為電解質(zhì)的開放式氧傳感器，消除了傳統(tǒng)液體電解質(zhì)氧傳感器因電解液滲出或干涸帶來的弊端，排除了對滲析膜和支持電解質(zhì)的依賴，又具有體積小，使用方便等優(yōu)點。3.4 氧傳感器的的應(yīng)用隨著社會經(jīng)濟以及軍事技術(shù)的發(fā)展與進步，氧傳感器及其智能化儀表已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在國

15、防科研、汽車工業(yè)、冶金化工、醫(yī)療環(huán)保、食品釀造等諸多領(lǐng)域。例如，隨著武器裝備的升級換代、航空航天技術(shù)的進步，氧傳感器被廣泛應(yīng)用在載人飛船、潛艇、空間站以及飛機飛行員的高空呼吸系統(tǒng)中，對氧氣濃度進行監(jiān)測，以保障軍事人員的生命安全以及武器裝備的正常運行。冶金化工行業(yè)需要氧傳感器對其生產(chǎn)過程中的氧含量進行監(jiān)測，以便進一步進行空氣氣體的調(diào)節(jié)，達到節(jié)能、環(huán)保和優(yōu)質(zhì)冶煉的目的。4 納米材料電化學(xué)傳感器納米材料是指在納米長度范圍內(nèi)由1-100nm的超細微粒組成的顆粒、結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料納米材料自身的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有以下四大效應(yīng)：小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。由這四大效應(yīng)產(chǎn)生了很多獨特的

16、性質(zhì)，如特殊的機械性能、電性能、磁性能、熱性能、光性能、化學(xué)活性和催化活性等7,8。而納米ZnO由于其在生物電化學(xué)領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用而成為最重要的研究對象之一。ZnO是一種新型的族半導(dǎo)體材料，室溫下具有寬的帶隙（3.3ev）、大的激子束縛能（60mev）、極好的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，在0.4-2m的波長范圍內(nèi)透明。納米ZnO具有納米材料和半導(dǎo)體材料兩方面完美結(jié)合的性能，在電子學(xué)、光電子學(xué)、壓電和光電裝置、化學(xué)傳感器、光伏應(yīng)用等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在應(yīng)用前景9。史永等10人以醋酸鋅和醋酸鈉為原料，采用控制電量法電化學(xué)合成氧化鋅納米線陣列。然后將血紅蛋白固定在聚電解質(zhì)修飾的氧化鋅復(fù)合膜上，構(gòu)建了高靈敏度的過氧

17、化氫傳感器。實驗結(jié)果表明：固定在氧化鋅納米線上的血紅蛋白呈現(xiàn)出一對較好的近乎可逆的氧化還原峰，較快的電子傳遞速率，并且對過氧化氫有良好的催化作用。因此，氧化鋅納米線陣列為酶的固定和直接電化學(xué)研究提供了一個新的有效平臺。朱旭等11人以抗壞血酸(AA)為還原劑,通過同步還原法制得石墨烯/納米金復(fù)合材料。采用電化學(xué)方法,構(gòu)建了一種基于石墨烯/納米金復(fù)合材料修飾電極的無酶葡萄糖生物傳感器。實驗中,通過伏安法考察了不同修飾電極在葡萄糖溶液中的電化學(xué)行為。同時,探討了溶液中OH-離子強度、溶解氧、掃描初始電位及石墨烯與納米金的比例對傳感器響應(yīng)特性的影響。在優(yōu)化實驗條件下,采用線性掃描伏安法檢測葡萄糖的線性

18、范圍為0.120 mmol/L，檢出限為1.610-5 mol/L(S/N=3)。對1 mmol/L葡萄糖平行測定10次,其相對標準偏差為2.7%。實驗結(jié)果表明，此傳感器具有較高的靈敏度、較好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性及抗干擾能力。本方法可用于人血清樣品中葡萄糖含量的測定,回收率為96.2%103.2%，結(jié)果令人滿意。參考文獻：1 Miao W-J. Electrogenerated Chemiluminescence and Its Biorelated Applications J. Chem. R.ev, 2008. 108:2 5062 553.2 Richter M M. Electroche

19、miluminescence(ECL) J.Chem. Rev., 2004. 104: 3 0033 036.3 王曉英. 基于電致化學(xué)發(fā)光技術(shù)的納米生物傳感器的設(shè)計與研究D 上海: 華東師范大學(xué)博士學(xué)位論文,2008. 12.4 朱禎敏.上海. 電化學(xué)免疫傳感器在腫瘤標志物檢測中的應(yīng)用 Modern Scientific Instruments 第5期2011年10月No.5Oct.20115 金燦燦, 電化學(xué)DNA生物傳感器的原理及應(yīng)用, 淮北職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報 第5卷第3期2006年6月6 宋國慶，劉紅宇，李恒一，宋國欣. 新型氧傳感器及應(yīng)用J. 黑龍江電子技術(shù)，1999，(3)：47-

20、497 Burtis CA,A shwood ER.Tietz Testbook of Clinical Chenistry M.Philadelphia: Saunders WB,1998.8 江興權(quán)擬腎上腺素藥物對不同魚離體心臟活動的影響J湛江海洋大學(xué)學(xué)報，1989,7(5):454.9 孟召輝,王素紅.可見分光光度法測定腎上腺素的含量J.南陽師范學(xué)院學(xué)報，2002,28(6):39-4010 史永,張軍紅,電化學(xué)合成氧化鋅納米線陣列并用于血紅蛋白生物傳感器的制備,聊城大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),第24卷 第3期2011年9月11 朱旭;李春蘭;劉琴;朱效華;張銀堂;徐茂田; HYPERLIN

21、K /KNS50/Navi/Bridge.aspx?LinkType=BaseLink&DBCode=cjfd&TableName=cjfdbaseinfo&Field=BaseID&Value=FXHX&NaviLink=%e5%88%86%e6%9e%90%e5%8c%96%e5%ad%a6 t _blank 分析化學(xué),石墨烯/納米金復(fù)合材料的無酶葡萄糖生物傳感器制備 HYPERLINK /KNS50/Navi/Bridge.aspx?LinkType=BaseLink&DBCode=cjfd&TableName=cjfdbaseinfo&Field=BaseID&Value=FXHX&NaviLink=%e5%88%86%e6%9e%90%e5%8c%96%e5%ad%a6 t _blank Chinese Journal of Analytical Chemistry, HYPERLINK /KNS50/Navi/Bridge.aspx?LinkType=IssueLink&DBCode=cjfd&TableName=cjfdyearinfo&Field=BaseID*year*issue&Value