活性炭的微結(jié)構(gòu)與超級(jí)電容器性能的構(gòu)效關(guān)系

1、PAGE 14 -活性炭的微結(jié)構(gòu)與超級(jí)電容器性能的構(gòu)效關(guān)系活性炭作為一種多孔炭材料，因孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)等特性，被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、能源、航空、食品、醫(yī)藥和電子等領(lǐng)域的產(chǎn)品分離、精制、催化、儲(chǔ)能等方面，特別是作為儲(chǔ)能材料中的電極材料展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景1?；钚蕴康闹苽浞椒ㄖ饕形锢砘罨?、化學(xué)活化法、模板法等2。不同活化方式所制備的活性炭其孔結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)特性有所不同3。一般來(lái)說(shuō)，物理活化制備的活性炭比表面積適中，孔結(jié)構(gòu)分布寬，表面基團(tuán)多以堿性基團(tuán)為主4；化學(xué)法如KOH活化法制備的活性炭比表面積高且多以微孔為主，而H3PO4活化法制備的活性炭一般以介孔為主，表面基團(tuán)多為酸

2、性基團(tuán)5。此外，活化方式對(duì)炭的微晶結(jié)構(gòu)以及表面雜原子的含量及化學(xué)狀態(tài)也有較大的影響6?；钚蕴孔鳛槌?jí)電容器的電極材料，其孔結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)及狀態(tài)等結(jié)構(gòu)特性對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響7?；钚蕴恐胸S富的微孔能夠增加形成雙電層的儲(chǔ)能空間，一定的介孔可以提高在高電流密度下電解質(zhì)離子的遷移速率，從而提高電極的倍率性能8-9?；钚蕴勘砻娴腛、N、P等雜原子能夠增加電極表面的贗電容、導(dǎo)電性和潤(rùn)濕性10-11。適當(dāng)?shù)卦黾踊钚蕴勘砻骐s原子，并調(diào)控雜原子的存在形式有益于提高活性炭的電化學(xué)性能。然而，針對(duì)不同的活性炭，其最優(yōu)的孔道結(jié)構(gòu)、炭結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)并不統(tǒng)一，因此電極材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能關(guān)系一直是超

3、級(jí)電容器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。研究活性炭的微結(jié)構(gòu)(孔、微晶及表面)與其電化學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系對(duì)構(gòu)筑高效的活性炭電極材料，從而制備出高性能超級(jí)電容器具有重要意義。盡管現(xiàn)有的研究工作已有一些相關(guān)的研究報(bào)道，但大多數(shù)僅僅是從孔結(jié)構(gòu)及雜原子化學(xué)結(jié)構(gòu)等單方面因素進(jìn)行解釋所得到的結(jié)果，針對(duì)活性炭的微結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)性能構(gòu)效關(guān)系的系統(tǒng)研究及綜合多因素影響考慮與探索的研究鮮有報(bào)道。生物質(zhì)廉價(jià)、可再生，具有天然孔道結(jié)構(gòu)，是制備活性炭的優(yōu)良前體，也是優(yōu)質(zhì)廉價(jià)的超級(jí)電容器電極材料12。柞木是一種優(yōu)良樹(shù)種，主要分布在我國(guó)東北地區(qū)，在防護(hù)林、木材林、經(jīng)濟(jì)林中均占有顯著地位。其種植面積大，成材產(chǎn)量豐富。目前，柞木成材后產(chǎn)生的廢棄物

4、如樹(shù)枝、柞木屑等主要作為生物燃料直接燒掉，造成資源的極大浪費(fèi)；柞木材質(zhì)堅(jiān)實(shí)、紋理細(xì)密、密度大、灰分低，是制備活性炭的優(yōu)質(zhì)原料。利用柞木制備優(yōu)質(zhì)活性炭可實(shí)現(xiàn)廉價(jià)的柞木廢棄物高附加值利用。本研究以柞木為原料制備生物基活性炭，采用不同活化方式制備具有不同孔結(jié)構(gòu)、炭微晶結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的活性炭，探究活化方式對(duì)活性炭微結(jié)構(gòu)的影響；并將制備的活性炭作為電極材料，分析其電化學(xué)性能，探究活性炭微結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。為利用柞木廢棄物制備高性能超級(jí)電容電極材料提供依據(jù)。SamplesSBET/(m2g-1)Vtot/(cm3g-1)Vmic/(cm3g-1)Vmeso/(cm3g-1)(Vmic/Vto

5、t)/%(Vmeso/Vtot)/%ZM-C9050.7200.1530.37821.2452.48ZM-P14531.0270.2600.43825.3242.65ZM-K17020.8270.5760.15369.6218.49ZM-P-K20701.0100.7370.17072.9716.83ZM-P-C14781.0880.2330.50121.4246.05注：SBET為比表面積；Vtot為孔總體積；Vmic為微孔體積；Vmeso為中孔體積。ZM-P-K的FESEM圖進(jìn)一步展示了其微觀結(jié)構(gòu)與形貌，如圖2所示?？梢钥闯?，柞木的天然孔道結(jié)構(gòu)在活化后得到完好保留圖2(a)，具有25m的狹

6、長(zhǎng)孔道結(jié)構(gòu)；在孔壁上分布著從介孔到大孔的大小不等的孔道網(wǎng)絡(luò)圖2(b)(d)。結(jié)合圖1氮吸附測(cè)試得到的孔結(jié)構(gòu)分布及結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果可見(jiàn)，H3PO4與KOH的分步活化在生物質(zhì)天然孔道的孔壁上形成具有微-介-大孔分布的梯度孔道結(jié)構(gòu)，這些孔道可能是相互連通的互穿網(wǎng)絡(luò)體系。圖2圖2ZM-P-K的FESEM圖像Fig.2FESEMimageofZM-P-K2.1.2炭微晶結(jié)構(gòu)特性XRD和Raman光譜是探究炭材料微晶結(jié)構(gòu)演變的重要手段。圖3為不同活化方式所制備活性炭的XRD和Raman譜圖，可以看出，在XRD譜圖圖3(a)中23和43位置均出現(xiàn)較寬的002峰與明顯的100峰，表明所制備的不同活性炭均形成炭微晶

7、結(jié)構(gòu)，整體為短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)。其中，ZM-C在27、ZM-P-C在27與31附近出現(xiàn)的衍射峰屬于柞木中殘留的少量灰分（為SiO2）。與ZM-P、ZM-C、ZM-P-C相比，ZM-K和ZM-P-K的002峰基本消失，說(shuō)明KOH活化對(duì)炭結(jié)構(gòu)，特別是無(wú)序炭結(jié)構(gòu)的破壞比較嚴(yán)重，形成了更多、更豐富的微孔結(jié)構(gòu)，使炭結(jié)構(gòu)變得更加無(wú)序化。Raman譜圖進(jìn)一步佐證了這一結(jié)果。圖3(b)中兩個(gè)明顯的吸收峰D峰(1340cm-1)和G峰(1590cm-1)分別代表炭結(jié)構(gòu)的無(wú)序結(jié)構(gòu)和有序結(jié)構(gòu)，二者強(qiáng)度比(ID/IG)可表示炭結(jié)構(gòu)的有序和無(wú)序度?？梢钥闯觯琙M-P的G峰明顯大于D峰，說(shuō)明H3PO4活化制

8、備的活性炭具有相對(duì)較高的有序度，這與化學(xué)活化制備活性炭的形成機(jī)制有關(guān)14-15；ZM-C與ZM-P-C的D峰和G峰峰形基本不變，ID/IG增強(qiáng)，說(shuō)明炭結(jié)構(gòu)無(wú)序度增加，而ZM-P-K與ZM-K的ID/IG變化不明顯，但峰形變寬，特別是D峰尤為明顯，表明炭結(jié)構(gòu)中的無(wú)序結(jié)構(gòu)變得多樣復(fù)雜，可見(jiàn)KOH活化對(duì)活性炭的結(jié)構(gòu)影響較大，特別是無(wú)序炭結(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)與XRD結(jié)果相一致。從ID/IG來(lái)看，不同活化方式制備的活性炭其炭結(jié)構(gòu)有序和無(wú)序度并無(wú)明顯差別，但對(duì)Raman譜圖進(jìn)行分峰擬合處理后，則可清晰地發(fā)現(xiàn)活化方式對(duì)炭結(jié)構(gòu)的影響是十分明顯的。圖3(c)為Raman譜圖分峰擬合示意圖，D峰可分為D1峰(石墨微晶表面

9、與邊緣的缺陷位及雜原子基團(tuán))、D2峰(sp3雜化炭)和D3峰(非石墨微晶的sp2雜化炭)16。如表2所示，ZM-P-K和ZM-K的D峰變寬主要是由于D2和D3峰的增強(qiáng)所致，也就是說(shuō)無(wú)序化程度增加；其中，ID1/IG可以反映出石墨微晶的缺陷位與雜原子的豐富程度，ZM-K的ID1/IG最高，為1.97，相比之下，ZM-P的ID1/IG最低(1.07)。ZM-K和ZM-P-K的ID1/IG比ZM-C和ZM-P-C高，說(shuō)明KOH活化對(duì)微晶的破壞程度更強(qiáng)。高度無(wú)序的炭結(jié)構(gòu)有利于形成更多的缺陷以及裸露于炭結(jié)構(gòu)表面或邊緣的雜原子。圖3圖3不同活化方式制備活性炭的XRD譜圖(a)，Raman光譜(b)以及拉曼

10、光譜擬合(c)Fig.3XRDpattern(a)andRamanspectra(b)ofactivatedcarbonpreparedbydifferentactivationmethods,andRamanfittingspectra(c)表2拉曼擬合D峰（ID1，ID2，ID3）與G峰（IG）強(qiáng)度比Table2IntensityratioofID1，ID2，ID3，andIGofRamanfittingpeaksSamplesID1/IGID2/IGID3/IGZM-C1.120.410.55ZM-P1.070.400.44ZM-P-C1.180.340.45ZM-K1.970.461.

11、36ZM-P-K1.470.490.992.1.3表面結(jié)構(gòu)特性圖4給出了不同活化方式所制備活性炭的FT-IR和XPS光譜。圖4(a)FI-IR譜圖可見(jiàn)明顯的OH(3400cm-1)，醌類(lèi)CO(1636cm-1)，CC(1553cm-1)，PO(1134cm-1)及1091cm-1的CO、CN、CP等表面基團(tuán)。圖4(b)的XPS譜圖及表3給出更詳細(xì)的元素和官能團(tuán)的種類(lèi)及含量?？梢钥闯?，五種活性炭中，O元素占比最高；N元素的存在是因柞木自身含氮在活化過(guò)程中得以保留17；H3PO4活化引入了P元素；在后續(xù)KOH與CO2活化的情況下，P仍能夠保留，但含量降低，而N含量則相對(duì)增加。圖4圖4不同活化方式制

12、備活性炭的紅外光譜(a)；ZM-P-C的O1s,N1s,P2p的分峰擬合圖(b)Fig.4FT-IRspectraofactivatedcarbons(a);PeakfittingofZM-P-CforO1s,N1sandP2p(b)表3五種活化方式元素組成和各個(gè)樣品中O1s的存在形式Table3TheelementcompositionandtypesofOfunctionalgroupsofactivatedcarbonbydifferentactivationmethodsSamplesElementscontent/%(atom)O1sdistribution/%(atom)CNOPO

13、-O-O-O-O-ZM-C92.290.996.7227.9444.7327.33ZM-P90.120.208.241.4412.8056.6017.4611.39ZM-K90.470.618.9251.0634.6014.34ZM-P-K89.140.519.660.6910.8428.7441.8412.855.73ZM-P-C94.530.284.720.4711.7826.8035.8316.958.63O1s的存在形式包括磷氧基團(tuán)(O-，530.1eV)、醌類(lèi)或酮類(lèi)羰基(O-，531.1eV)、環(huán)氧基團(tuán)或醚鍵(O-，531.9eV)、酯基或羧基(O-，533.1eV)、吸附水(O-，

14、534.5536eV)18-19。H3PO4活化引入O-，非H3PO4參與的活化反應(yīng)主要以O(shè)-和O-為主。N1s主要以吡啶氮(N-6，397.3eV)、吡咯氮(N-5，399.4eV)以及石墨類(lèi)氮(N-Q，401.9eV)的形式存在20。P以PC(133.2133.9eV)和PO(134134.8eV)兩種鍵合形式存在21。其中，O-、O-、O-、O-、N-6、N-5以及PO對(duì)多孔炭電化學(xué)性能的提升有積極作用，可以在改善電極親水性、導(dǎo)電性的同時(shí)有效促進(jìn)比電容的提升22。綜上所述，活化方式對(duì)所制備活性炭的孔結(jié)構(gòu)、炭結(jié)構(gòu)、表面基團(tuán)等特性有顯著的影響。KOH活化有利于制備具有高比表面積、發(fā)達(dá)微孔結(jié)構(gòu)

15、、更多缺陷位和豐富含氧官能團(tuán)的活性炭；H3PO4活化則可制備出中孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，炭結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)則，含氧、磷雜原子基團(tuán)較多的活性炭；不同活化方式結(jié)合的二次活化可有效地拓寬和調(diào)控活性炭的孔徑分布與表面基團(tuán)，制備出具有更高比表面積、發(fā)達(dá)微介孔結(jié)構(gòu)(相互連通的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))、更多表面基團(tuán)的活性炭。活性炭表現(xiàn)出不同孔結(jié)構(gòu)、炭結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)特性是基于不同活化方式的活化機(jī)制不同。KOH活化機(jī)制如式(4)式(10)所示，KOH分解形成的K2O刻蝕炭層破壞其結(jié)構(gòu)，炭以氣態(tài)氧化物的形式析出，并生成金屬K；K蒸氣插入炭層間，并從炭層內(nèi)部對(duì)炭層進(jìn)行擴(kuò)張形成豐富的孔道結(jié)構(gòu)23；炭結(jié)構(gòu)中缺陷位與雜原子豐富，不僅使氧含量增加，同

16、時(shí)讓更多的雜原子暴露于炭結(jié)構(gòu)表面。H3PO4活化機(jī)制是通過(guò)與柞木中纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素表面基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)式(11)形成磷酸酯鍵，磷酸酯鍵的交聯(lián)以及焦磷酸的生成可形成大量的孔隙結(jié)構(gòu)；H3PO4加入量的增加，有利于形成更多的介孔；在600發(fā)生的芳構(gòu)化，使炭結(jié)構(gòu)形成鏈狀連接結(jié)構(gòu)，無(wú)序度較低且保持較完整的有序石墨結(jié)構(gòu)14-15，并引入P及O雜原子。CO2活化機(jī)制則是CO2在柞木的表面及天然孔道結(jié)構(gòu)中對(duì)炭結(jié)構(gòu)進(jìn)行刻蝕造孔24-25，因此，形成的孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)程度與活化深度有關(guān)，炭結(jié)構(gòu)也是如此。在H3PO4活化基礎(chǔ)上，進(jìn)行KOH的二次活化有利于KOH從已有孔結(jié)構(gòu)內(nèi)滲入炭基質(zhì)，形成更發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，特別

17、是極微孔結(jié)構(gòu)，但會(huì)對(duì)已形成的介孔結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致介孔的坍塌，相比于單獨(dú)KOH活化制得的多孔炭，在H3PO4活化所得孔結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行二次KOH活化獲得的微介孔更發(fā)達(dá)、孔徑分布更寬，可以間接地證明所制備的多孔炭其孔道結(jié)構(gòu)是相互連通的。而CO2二次活化則有利于CO2在已形成的孔道內(nèi)進(jìn)一步擴(kuò)孔，引起Vmic的減小，Vmeso的增大。2KOHK2O+H2O(4)K2O+C2K+CO(5)2C+6KOH2K2CO3+2K+3H2(6)K2CO3+2C2K+3CO(7)CO+H2OCO2+H2(8)K2CO3K2O+CO2(9)K2O+H22K+H2O(10)(11)2.2活性炭微結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)性能的構(gòu)效

18、關(guān)系2.2.1電化學(xué)性能圖5給出了不同活化方式制備的活性炭用于對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器電極的電化學(xué)性能。ZM-P-K在不同電壓窗口下的CV曲線(xiàn)(50mVs-1)最高可以達(dá)到2V，并在1.21.6V范圍內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定的電壓窗口圖5(a)，這遠(yuǎn)高于水的分解電壓(1.23V)，說(shuō)明其有良好的耐電壓性。對(duì)比不同樣品在1.8V電壓窗口下的CV曲線(xiàn)和GCD曲線(xiàn)圖5(b)、(c)，均表現(xiàn)出良好的雙電層電容特性以及可逆性。ZM-P的CV曲線(xiàn)在1.8V附近有較明顯的極化現(xiàn)象，表明發(fā)生了較為嚴(yán)重的水解反應(yīng)。其中，ZM-K和ZM-P-K的CV曲線(xiàn)在0.41.0V范圍內(nèi)有一個(gè)氧化還原峰，說(shuō)明產(chǎn)生了贗電容。從不同電流密度下的比電

19、容可以看出圖5(d)，在低電流密度下(0.2Ag-1)，ZM-K和ZM-P-K的比電容相對(duì)最高，分別達(dá)到176.4和150.3Fg-1，ZM-C、ZM-P和ZM-P-C的比電容相對(duì)較低，分別為98.1、106.8和105.1Fg-1。隨著電流密度的增加，ZM-K的比電容快速下降，在10Ag-1下電容保持率僅為0.33%，而其他樣品的比電容損失相對(duì)較小，最高的為ZM-C(13.44%)。在1.4V，1Ag-1的條件下，經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)，不同活化方式制備的活性炭其電容保持率均在80%以上圖5(d)。值得注意的是，ZM-C與ZM-P-K經(jīng)過(guò)循環(huán)后電容保持率超過(guò)100%，這可能是由于循環(huán)過(guò)程中電解

20、質(zhì)逐漸滲入內(nèi)部孔隙，內(nèi)部孔隙中的活性位點(diǎn)得以充分利用，從而引起比電容的上升。以上結(jié)果表明，所制備的活性炭作為電極材料均具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖5(f)給出了不同活性炭的Nyquist譜圖，所有樣品表現(xiàn)出明顯的雙電層電容特征，即在低頻區(qū)具有幾乎垂直于橫軸的直線(xiàn)，表明具有快速的離子擴(kuò)散速率，在高頻區(qū)的半圓弧反映出樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其中ZM-P和ZM-P-K擁有較大的半圓弧半徑，說(shuō)明有相對(duì)高的電荷轉(zhuǎn)移電阻。圖5圖5ZM-P-K在50mVs-1不同電壓窗口下的CV曲線(xiàn)(a)；在5mVs-1掃速下不同活化方式制備的活性炭CV曲線(xiàn)(b)；0.1Ag-1下的GCD曲線(xiàn)(c)；在不同電流密度下的比電容與電容

21、保持率(d)；循環(huán)穩(wěn)定性(e)；Nyquist譜圖(f)Fig.5CVcurvesofZM-P-Katdifferentvoltagewindowsof50mVs-1(a);CVcurvesat5mVs-1(b);GCDcurvesat0.1Ag-1(c);Specificcapacitanceandcapacitanceretentionatdifferentscanningspeed(d);Cyclicstabilityofactivatedcarbonbydifferentactivationmethod(e);Nyquistplots(f)2.2.2構(gòu)效關(guān)系結(jié)合前面活化方式對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)

22、特性影響的討論可以看出，ZM-K和ZM-P-K二者均具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，特別是在0.61.0nm間的微孔，為它們提供了豐富的儲(chǔ)能孔道來(lái)形成雙電層，因此可有效提高比電容。ZM-K的介孔體積最小，KOH活化對(duì)炭結(jié)構(gòu)的破壞主要是從其內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，孔道之間的連通性相對(duì)較差，因此不利于電解液的擴(kuò)散。ZM-K具有最高的電荷轉(zhuǎn)移電阻，也限制了電荷的快速傳輸，所以ZM-K的比電容隨電流密度升高下降最快。ZM-P-K因H3PO4活化已經(jīng)形成了以介孔為主的微介孔結(jié)構(gòu)，KOH的二次活化進(jìn)一步豐富其微孔結(jié)構(gòu)，拓寬孔徑分布，盡管其介孔數(shù)量有一定的減少，但孔道連通性更好，因此更有利于電解液的擴(kuò)散，在保證高比電容的同時(shí)也展

23、現(xiàn)出良好的電容保持率。對(duì)于ZM-C、ZM-P和ZM-P-C，因微孔體積相對(duì)較小，比電容相對(duì)較低，但因具有較高的介孔體積(介孔占比超過(guò)42%)，它們的電容保持率相比于ZM-K明顯提高。炭結(jié)構(gòu)的ID1/IG高，表明炭結(jié)構(gòu)有更多的缺陷與雜原子裸露于表面。而多孔炭中所含O-、O-、O-、O-以及N-6和N-5在不同程度上都是有助于贗電容提升的官能團(tuán)；它們裸露于炭結(jié)構(gòu)表面或邊緣能夠與電解液更充分地接觸以提供更多的贗電容，其中PO可以降低炭表面吸附能，可提高電極在水系電解液中的電壓窗口22。因此，ZM-K能在低電流密度下表現(xiàn)出最高的比電容，雖然微孔體積要低于ZM-P-K，但是其大量的雜原子裸露在炭結(jié)構(gòu)表面

24、，提供了大量活性位以產(chǎn)生贗電容；在高電流密度下，電解液擴(kuò)散受阻，不能及時(shí)擴(kuò)散至孔道內(nèi)部而與炭表面雜原子發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容也是導(dǎo)致比電容減小的原因。ZM-P雖然雜原子含量高，但I(xiàn)D1/IG低，雜原子不能充分裸露于炭結(jié)構(gòu)表面，導(dǎo)致不能被有效利用，所以在高電壓窗口下發(fā)生極化現(xiàn)象；ZM-P-K具有較高的ID1/IG，同時(shí)雜原子含量高，且形式多樣，因此具有更高的贗電容和穩(wěn)定的電壓窗口。由此可見(jiàn)，活性炭發(fā)達(dá)的微孔(0.61.0nm)可為雙電層提供豐富的儲(chǔ)能空間，發(fā)達(dá)的介孔、較寬的微介孔分布和良好的微介孔連通性有利于電解液的擴(kuò)散并與微孔充分接觸來(lái)增加儲(chǔ)能位點(diǎn)和提高電容保持率；發(fā)達(dá)且連通的孔道結(jié)構(gòu)配合豐富的裸露于無(wú)序炭結(jié)構(gòu)表面的結(jié)構(gòu)缺陷與雜原子(CO、OCO、N