伏安分析法上

1、伏安法和極譜法都是以測(cè)定電解過(guò)程中所得的電壓-電流曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法。它們的區(qū)別在于工作電極的不同。凡使用滴汞電極或其它表面周期性更新的液體電極作為工作電極的，稱為極譜法；凡使用固體電極或表面靜止的電極，如鉑電極、懸汞電極、汞膜電極作為工作電極的，稱為伏安法。 伏安分析法1.極譜分析概述 極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。采用滴汞電極的伏安分析法 特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極； 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過(guò)程。極譜分析的基本原理 如果一支電極通過(guò)無(wú)限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極；反之電極電位不隨電流

2、變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。2. 極化電極與去極化電極極化電極：電位隨外加電壓的改變而改變。 去極化電極：電極表面有電流流過(guò)，其電位仍基本不變飽和甘汞電極是去極化電極飽和甘汞電極的電極反應(yīng)為： 2Hg + 2Cl- = Hg2C12 + 2e電極電位決定于其電極表面C1- 離子的濃度Cl-離子濃度是飽和氯化鉀的濃度，在極小的電流密度下產(chǎn)生的濃差極化很小，電極表面Cl-離子濃度改變甚微，因而參比電極的電位實(shí)際上保持不變滴汞電極是極化電極因?yàn)榈喂姌O的面積小，在它表面起反應(yīng)的離子數(shù)目少，電流就小；被測(cè)離子的濃度小，電流也小，雖然電解電流這樣小，但是在極小的滴汞電極表面上

3、，其電流密度卻是很大的，所以在滴汞電極上仍可造成顯著的濃差極化，引起擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。 以滴汞電極做陰極，飽和甘汞做陽(yáng)極，電解PbCl2稀溶液。在試液中加入大量KCl，通N2除去溶液中的溶解氧，調(diào)節(jié)汞柱高度使汞滴以23d/10s的速度滴下。 電壓由-0.2 V逐漸增加到-0.7 V左右，繪制電流-電壓曲線。 圖中段，僅有微小的電流流過(guò)，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時(shí)，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。3.極譜分析過(guò)程和極譜波Pb2+（10-3mol/L） 由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度 （厚度約0.05 mm的擴(kuò)散層），電

4、極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成極限擴(kuò)散電流id（極譜定量分析的基礎(chǔ)）。圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位（極譜定性的依據(jù)）。4. 極譜曲線形成條件：待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。5. 外加電壓、電極電位和電流等之間關(guān)系:UESCE EdeiR 由于金屬的超電位很小，可忽略不計(jì)通過(guò)電解池的極譜

5、電流很小(通常只有幾個(gè)微安），并且電解池的內(nèi)阻也很小，iR降可忽略，則 UESCEEde ESCE保持不變，亦即相對(duì)飽和甘汞電極而言，外加電壓 U=Ede 從實(shí)驗(yàn)中得到的電流外加電壓（iV）曲線與作為理論分析基礎(chǔ)的電流滴汞電極電位（iEde）曲線是完全等同的該式說(shuō)明了滴汞電極的電位完全隨外加電壓的改變而改變所以（經(jīng)典）極譜分析可以看作是一個(gè)比較完善的控制電極電位的電解過(guò)程. 汞滴的不斷下滴，電極表面吸附雜質(zhì)少，表面經(jīng)常保持新鮮，測(cè)定的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好 (受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；氫在汞上的超電位比較大，滴汞電極的電位負(fù)到1.3 V（vs SCE）還不會(huì)有氫氣析

6、出，這樣在酸性溶液中也可進(jìn)行極譜分析許多金屬可以和汞形成汞齊，降低了這些金屬離子在滴汞電極上的還原電位，使之更易電解析出汞易提純能夠得到高純度的汞，是保證極譜法具有很好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度的重要條件之一6. 滴汞電極的特點(diǎn)汞易揮發(fā)且有毒汞能被氧化，滴汞電極不能用于比甘汞電極正的電位滴汞電極上的殘余電流較大，限制了測(cè)定的靈敏度滴汞電極的不足 一、尤考維奇方程式 滴汞電極上的電流 受擴(kuò)散控制電極表面附近濃度梯度擴(kuò)散電流方程-極譜定量分析基礎(chǔ) 以Cd2+的測(cè)定為例進(jìn)行推導(dǎo)，當(dāng)U外ECd2+,析出時(shí)，Cd2+開始在DME上還原，有電流產(chǎn)生，電極反應(yīng)如下： DME(陰極): Cd2+ + 2e- + Hg=

7、Cd(Hg)根據(jù)能斯特公式： U外越大，Ede越負(fù)，ce越小，所以電極電位決定ce的數(shù)值，因溶液是靜止的（不攪拌），故cec (溶液主體中的Cd2+的濃度)，亦即電極表面與溶液主體中Cd2+存在濃度差異。 式中ce為電極表面Cd2+的濃度，ca為電極表面Cd(Hg)中Cd的濃度。 當(dāng)V外繼續(xù)增大 ,電解反應(yīng)加劇，電解池中電流也加劇，如圖中段。此時(shí)，滴汞電極汞滴周圍的Cd2+濃度 迅速下降而低與溶液本體中的Cd2+濃度 ，于是溶液本體中Cd2+ 向電極表面擴(kuò)散以使電解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。這種Cd2+不斷擴(kuò)散，不斷電解而形成電流稱為擴(kuò)散電流。這時(shí)在溶液本體與電極表面之間形成一擴(kuò)散層。 設(shè)擴(kuò)散層內(nèi)電極表面

8、上Cd2+濃度 為Ce ，擴(kuò)散層外與溶液本體中Cd2+濃度 相同為C，則濃度梯度為： 當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加使滴汞電極電位變得更負(fù)時(shí)：該擴(kuò)散電流id與被測(cè)物質(zhì)的濃度成比例，這是定量分析的基礎(chǔ)。 一定電壓下，受擴(kuò)散控制的電解電流尤考維奇常數(shù)尤考維奇方程，是極譜分析定量的基本公式。所以：擴(kuò)散電流方程式，又稱尤考維奇方程D:電極上起反應(yīng)的物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)(cm2.s-1)；n為電極反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移系數(shù)；m為汞流速度(mg.s-1);T為滴汞周期(s)1毛細(xì)管特性 m2/3t1/6這個(gè)數(shù)值，稱為毛細(xì)管常數(shù)該常數(shù)除了與毛細(xì)管的內(nèi)徑等因素有關(guān)外，還與汞柱壓力(汞柱高）有關(guān) m p h t 1/p 1/h

9、 id m2/3t1/6 h1/2 擴(kuò)散電流與汞柱高的平方根成正比二、影響擴(kuò)散電流的因素 2.電極反應(yīng)的電子數(shù) n越大極限電流越大3溫度在尤考維奇方程式中，除n以外，其余各項(xiàng)都是溫度的函數(shù)實(shí)驗(yàn)證明，室溫時(shí)，溫度每升高1，將使擴(kuò)散電流約增加1.3 %，所以，在極譜法中要求溫度固定4溶液組分id與c在滴汞時(shí)間太短時(shí)不成直線，因?yàn)槭芸焖俚喂瘮噭?dòng)，干擾了擴(kuò)散層。一般滴汞時(shí)間37秒在由實(shí)驗(yàn)所得到的極譜圖中，極限電流減去殘余電流后得到的擴(kuò)散電流的大小，與溶液中被測(cè)離子的濃度成正比擴(kuò)散電流的大小，在極譜圖上通常以波高來(lái)表示 hKc 三、定量分析方法 （1）平行線法（2）三切線法1波高的測(cè)量（1）直接比較法將

10、濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)液與濃度為cx的未知液在同一條件下進(jìn)行，分別測(cè)得其極譜波的波高為hs及hx，由測(cè)定必須在同一條件下進(jìn)行，即兩溶液的底液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱高度等條件必須一致！2. 定量分析方法配制一系列含有不同濃度的被測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同實(shí)驗(yàn)條件下作極譜圖，測(cè)得波高以波高為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)作圖，可得一直線然后在上述實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定未知溶液的波高，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得未知溶液的濃度該法適用于成批樣品的分析，準(zhǔn)確度也較直接比較法為高（2）工作曲線法當(dāng)分析個(gè)別試液時(shí)，若試樣組分比較復(fù)雜，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法其方法是：取一定體積為V（單位為mL）的未知溶液，設(shè)其濃度為cx，作出極譜圖然后加入濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs（單位為mL），再在相同條件下作出極譜圖 標(biāo)準(zhǔn)加入法的準(zhǔn)確度較高（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法 極譜分析法與伏安分析法的區(qū)別與聯(lián)系極譜分析法定量分析的理論依據(jù)小 結(jié)用極譜法