誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1、誤差和分析數(shù)據(jù)處理2.1 誤差的分類2.2 誤差的表示2.3 測量值和隨機誤差的正態(tài)分布2.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.5 提高分析結(jié)果準確度的方法2.6 有效數(shù)字及運算規(guī)則2022/9/2712.1：誤差的分類一.系統(tǒng)誤差: 由比較固定的原因引起的誤差來源：1.方法誤差：方法本身造成的2.儀器誤差：儀器本身的局限3.試劑誤差：試劑不純4.操作誤差：操作不正確5.主觀誤差：操作習(xí)慣，辨別顏色讀刻度的差別 特點：重復(fù)性，單向性，可測性2022/9/272二.隨機誤差: 隨機偶然，難以控制，不可避免來源：偶然性因素特點：原因. 方向. 大小. 正負不定，不可測 三.錯誤誤差：操作者的粗心大意 1.過

2、失誤差：確系發(fā)生，數(shù)據(jù)必舍2.系統(tǒng)誤差：采用對照試劑，加以改正3.隨機誤差：增加平行測定次數(shù)2022/9/273四.公差:生產(chǎn)部門對分析結(jié)果允許的誤差五.減少誤差的方法2022/9/2742.2：誤差的表示一.真值與平均值:1.真值XT：表示某一物理量的客觀存在的真實數(shù)值(1)理論真值；(2)計量學(xué)恒定真值；(3)相對真值2022/9/275二.準確度與誤差誤差: 測定值與真值之差，表征測定結(jié)果的準確度準確度: 測定值與真值接近的程度1.絕對誤差：Ea=X-XT2.相對誤差：Er=(Ea/XT)100% 相對誤差更能體現(xiàn)誤差的大小E相同的不同數(shù)據(jù)，Er可能不同2022/9/276例 (天平E=

3、0.0002g) _甲：X=3.3460g XT=3.3462g 則:Ea甲= 0.0002 Er甲= 0.006% _乙：X=0.3460g XT=0.3462g則:Ea乙= 0.0002 Er乙= 0.06%甲. 乙Ea(絕對誤差)相同，但Er(相對誤差)差10倍說明當Ea一定時，測定值愈大，Er愈小.這就是當天平的Ea一定時為減小稱量的誤差，要求：m稱 0.2 g的道理.2022/9/277三.偏差與精密度偏差：測量值與平均之差，表征測定結(jié)果的精密度精密度：表征各測定值之間的接近程度波動性小偏差就小，精密度就高二者均取決于隨機誤差 _ 1.相對偏差：di=Xi-X _2.平均偏差：d=

4、(1/n)|di|2022/9/2786.級差：R= Xmax Xmin總之：表示準確度高低用Ea和Er _ _ _表示精密度高低用 d d/X S CV RSD 2022/9/279四.準確度與精密度的關(guān)系 測量值與真值之差為隨機誤差和系統(tǒng)誤差之和；隨機誤差體現(xiàn)為精密度，精密度決定于系統(tǒng)誤差與隨機誤差或精密度；如果隨機誤差減小(精密度高)則準確度主要取決于系統(tǒng)誤差；所以精密度高是準確度高的前提 2022/9/2710例1同一試樣，四人分析結(jié)果如下： _ (注: 圖中的“|”表示X )解 甲 .|. 精密度好，準確度高. 乙 .|. 好， 差, 系統(tǒng)誤差. 丙 . . |. . 差 , 差,

5、隨機誤差. 丁 . . | . . 差， 巧合, 正負抵消, 不可信.結(jié)論：精密度是準確度的基礎(chǔ)2022/9/2711例2用丁二酮肟重量法測銅鐵中的Ni的質(zhì)量分數(shù)，如表 n=5 求：單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差，相對標準偏差 10.48% 0.05% 2.510-7 10.37% 0.06% 3.610-7 10.47% 0.04% 1.610-7 10.43% 0.00% 0 10.40% 0.03% 0.910-7_X=10.43% |di|=0.18% di2=8.610-72022/9/2712解標準偏差更能體現(xiàn)較大偏差的分散程度,突出大偏差對結(jié)果的影響2022/9/

6、2713例3測定莫爾鹽FeSO47H2O中Fe%，四次分析結(jié)果為(%)：20.01，20.03，20.04，20.05解 _(1) n=4 X =20.03% |di| (2) d= =0.012% n d 0.012 (3) = 10000/00=0.60/00 X 20.032022/9/27142022/9/27152.3:測量值與隨機誤差的正態(tài)分布 一.基本概念 1.總體：考察對象的全體2.樣本：從總體中隨機抽取的一組測量值3.樣本容量：樣本所含的測量值得數(shù)目(n)4.總體平均值： 1 當n ，=lim x n _ 當X=，=XT(真值)2022/9/27166.總體的平均偏差:與的關(guān)

7、系: =0.7979=0.87.隨機誤差: X- _ 8.偏差的自由度: f=(n-1), 為了校正X代替引起的誤差. 當n時, f與n無差別, 此時S.2022/9/2717例如某試樣中Al%的測定樣本容量為4，Xi：1.62，1.60，1.30，1.22；計算平均值的平均偏差及平均值的標準偏差 _ _解 X=1.44 %，d=0.18%，S=0.20% 2022/9/271811.隨機現(xiàn)象與隨即事件：基本條件不變，重復(fù)試驗或觀察，會得到不同的結(jié)果，稱隨機現(xiàn)象；隨機現(xiàn)象中的某種結(jié)果(如測量值)稱為隨機事件(隨機變量)12.平均值的標準偏差與測定次數(shù)的關(guān)系樣本的平均值是非常重要的統(tǒng)計量，通常用

8、它來估計總體平均值樣本平均值的標準偏差與單次測量值的標準差之間的關(guān)系：2022/9/2719有限次測量值則為： _由此可見S(X)與n的平方根成反比，增加測定次數(shù), 可使平均值的標準偏差減小，但并 不能使精密度成比例提高，通常測量46次足以如 圖：(見下頁)2022/9/27202022/9/2721二.頻率和概率1.頻率(frequency): 如果n次測量中隨機事件A出現(xiàn)了 nA次，則稱F(A)= nA/n2.概率(probability)：隨機事件A的概率P(A)表示事件A發(fā)生的可能性大小當n無限大時，頻率的極限為概率：limF(A)=P(A) (0P(A)1)P的可加性 P(A1+A2

9、+A3+.An)=12022/9/2722三.測量值的概率分布: 組數(shù)1.直方圖：組距：X= 級差(組距) ni nX 對 頻 相 率相對頻率直方圖所有參差有序的矩形面積之和為12022/9/2723頻數(shù)分布圖 1.2651.295 1 0.01 1.2951.325 4 0.04 1.3251.355 7 0.07 1.3551.385 17 0.17 1.3851.415 24 0.24 1.4151.445 24 0.24 1.4451.475 15 0.15 1.4751.505 6 0.06 1.5051.535 1 0.01 1.5351.565 1 0.01 100 1 規(guī)律：測

10、量數(shù)據(jù)既分散又集中2022/9/27242.概率密度 (數(shù)據(jù)非常多，分得非常細)n，折線變?yōu)槠交€正態(tài)分布曲線縱坐標由相對頻率概率密度 P dpP定義：lim = = f(x) X dx2022/9/27253.正態(tài)分布 通過對測量值分布的抽象與概括，得到正態(tài)分布的數(shù)學(xué)模型：正態(tài)分布密度函數(shù) 其函數(shù)圖象即正態(tài)分布曲線 (見圖一)以X= 為對稱軸，當X= 時，f(x)最大概率密度(說明測量值落在的領(lǐng)域內(nèi)的概率)最大. 決定曲線橫軸的位置. (見下頁）2022/9/2726圖一 1 2(相同，1不等于2)2022/9/2727 2大 大1(相同, 2 1 2 1 (0) X(X- )說明：愈大，

11、X落在附近的概率愈小,精密度差，愈小，X落在附近的概率愈大，精密度好2022/9/2731五.標準正態(tài)分布: =0，2=1的正態(tài)分布，以符號N(0.1)表示 若測量值誤差u以標準偏差為單位，改橫坐標為因為X-=u ，dx=du 所以2022/9/2732由于兩個參數(shù)基本確定(=0，=1)，所以對任何測量值都適用，正態(tài)分是確定的，曲線的位置和形狀是唯一的，即標準正態(tài)分布(u分布)2022/9/2733六.積分概率2022/9/2734f(x)dx=1 ：總體中所有測量值出現(xiàn)的總概率為1f(u)du=1：各種大小隨機誤差出現(xiàn)的總概率為1 顯然: 隨機變量在區(qū)間a,b上出現(xiàn)的概率等于曲線與橫軸在該區(qū)

12、間所圍的面積，對應(yīng)的積分為1 2022/9/2735正態(tài)分布概率積分表(|u|=|X-|/)0.0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.47730.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.48210.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.48610.3 0.1179 1.3 0.4032 2.3 0.48930.4 0.1554 1.4 0.4192 2.4 0.49180.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.49380.6 0.2258 1.6 0.4452 2.6 0.49530.7 0.2580 1.7 0.4554 2.7 0.49

13、650.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.49740.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987 2022/9/2736例4已知某試樣中Co%的標準值為=1.75%，= 0.10%，若無系統(tǒng)誤差存在，試求：分析結(jié)果落在1.75 0.15%范圍內(nèi)的概率解|X-| |X-1.75%| 0.15%|u|= = =1.5 0.10% 0.10%查表得概率為20.4332=86.6%2022/9/2737例5上例求分析結(jié)果大于2.00%的概率? (大于2.00% 屬于單邊檢驗問題）解|X-| |2.00%-1.75%| 0.25%|u|= = =2.5 0.10% 0

14、.10%查表得陰影部分的概率為0.4938，整個正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為1/2，即0.5000. 故陰影部分以外的概率為0.5000-0.4938=0.62% 即分析結(jié)果大于2.00%的概率為0.62%2022/9/2738任一隨機變量在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率，可由求該區(qū)間的定積分制成概率積分表 U=1 X=U1 68.3% X-u在 31.7% 范圍內(nèi) U=1.96 X=U1.96 95.0% X-u在 5% 1.96范圍內(nèi) U=2 X=U2 95.5% X-u在 0.5% 2范圍內(nèi) U=3 X=U3 99.7% X-u在 0.3% 3范圍內(nèi)2022/9/27392022/9/27402.4：少

15、量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 _一.t分布曲線：有限次測量得到的X帶有一定的不確定性，由于不知道，只能用S代替，必然引起正態(tài)分布的偏離，所以用t代替u加以補償，即t分布2022/9/2741P f f=2 f=1 t 01).與u分布不同的是，曲線形狀隨f而變化 2).n時， t分布=u分布3).t隨P和f而變化，當f=20時，tu 4).t: 置信因子，隨減小而增大，置信區(qū)間變寬2022/9/2742 5).:危險率(顯著性水平), 數(shù)據(jù)落在置信區(qū)間外的概率 =(1-P) 6).P:置信度,測量值落在(+u)或(+ts)范圍內(nèi)的概率 7).f:自由度f=(n-1) 8).t,f的下角標表示：置信度(1-

16、)=P，自由度f=(n-1)時的t值 例 t0.05,62022/9/2743t,f值表(雙邊)2022/9/2744理論上，只有當f= 時，各置信度對應(yīng)的t值才與相應(yīng)的u值一致. 但從t表可以看出：當f=20時，t 值與u值已充分接近了.2022/9/2745二.平均值的置信區(qū)間 數(shù)學(xué)表達式:=Xu (u可查表得到) 若以樣本平均值估計總體平均值可能存在的區(qū)間，數(shù)學(xué)表達式為: 對少量測量值須用t分布進行統(tǒng)計處理，則改寫t定義式: _定義:在一定置信度下，以平均值X為中心,包括總體平均值的置信區(qū)間2022/9/2746 _例1某學(xué)生測Cu% X=35.21%，S=0.06%， n=4 求P=0

17、.95；0.99時平均值的置信區(qū)間 解查t值表 P=0.95 f=3 t=3.18 P=0.99 f=3 t=5.84同理：=35.21+0.18(1)P變大，置信區(qū)間變寬，包括真值的可能性大(2)分析中常定置信度為95%或90% 2022/9/2747(3)對平均值置信區(qū)間的解釋:在35.21+0.1區(qū)間包括的把握為95% (4)當n很大，S時，可用公式(5)通常分析要求測量次數(shù)為n=4-62022/9/2748三.顯著性檢驗: 分析中經(jīng)常遇到的兩種情況： _ X與不一致，準確度判斷；_ _X1與X2不一致，精密度判斷檢驗同一樣品不同實驗室；檢驗同一樣品兩種方法2022/9/2749(一)t

18、檢驗法:對結(jié)果準確度的檢驗，對系統(tǒng)誤差的檢驗1.平均值與標準值的比較：檢驗新的分析方法，對標樣進行n次測定，在一定置信度下改寫t定義計算t計，若t計t表 說明存在顯著性差異(有系統(tǒng)誤差的存)2022/9/2750例2采用丁基羅丹明(B-Ge-Mo)雜多酸光度法測中草藥中Ge含量(g)，結(jié)果(n=9)：10.74；10.77； 10.77；10.77；10.81；10.82；10.73；10.86；10.81(已知標樣值=10.77g問新方法是否有系統(tǒng)誤差) _解P=0.95 f=8 X=10.79 S=0.042 _ 查t值表得：t表=2.31t計 說明X與無顯著性差異，新方法無系統(tǒng)誤差202

19、2/9/27512.兩組平均值的比較：不同人員分析同一樣品，同一人用不同方法分析同一樣品 _ _ X1與X2 兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差 _設(shè)：n1 S1 X1 _ n2 S2 X2 假定：S1=S2=S 2022/9/2752 _ _ X1與X2 之間有否差異，須兩平均值之差的t值，用t檢驗 _ _假定： X1與 X2 出自同一母體，則1=22022/9/2753若：t計t表 則1=2 _ _ 兩組數(shù)據(jù)不屬同一母體X1與X2有顯著性差異，有系統(tǒng)誤差 2022/9/2754(二)F檢驗法(方差分析)：分析結(jié)果精密度檢驗，兩組數(shù)據(jù)方差S2比較，一般先進行F檢驗確定精密度無差異，再進行t檢驗(準

20、確度檢驗)2022/9/2755F檢驗的步驟：(1)先計算兩個樣本的方差S大2 和S小2(2)再計算F計=S大2/S小2 (規(guī)定S大2為分子)(3)查f值表 若F計F表 則S1與S2有顯著性差異，否則無2022/9/2756置信度為95%時F值(單邊)2 3 4 5 6 7 8 9 10 f大：大方差數(shù)據(jù)自由度f?。捍蠓讲顢?shù)據(jù)自由度2022/9/2757例3當置信度為95%時，下列兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異？A：0.09896；0.09891；0.09901；0.09896 n=4B：0.09911；0.09896；0.09886；0.09901； 0.09906 n=5解屬兩平均值的比較，先

21、用F檢驗精密度，證明無差異之后，再用t檢驗系統(tǒng)誤差2022/9/2758 _(2) XB=0.09900 SB2=92.510-10 S大2 SB2 92.510-10(3) F計= = = =5.54 S小2 SA2 16.710-10(4)查表F=9.12因F計F表故SA與SB精密度無顯著性差異 2022/9/2759(6) 查t0.05，7=2.36 t計4d則舍去，否則保留 _ _(4)若可以值可保留，則重算X和 d例4測藥物中的Co(g/g)結(jié)果為：1.25，1.27，1.31，1.40問：1.40是否為可疑值？ _ _解去掉1.40 求余下數(shù)據(jù) X=1.28 d=0.023 _則：

22、| X可疑-X好|=|1.40-1.28|=0.1240.023說明：1.40為離群值應(yīng)舍去2022/9/2762 _2.格魯布斯法：引入兩個樣本參數(shù)X和S，方法準確但麻煩 檢驗步驟(1)從小到大排列數(shù)據(jù)，可以值為兩端值； _(2)計算X和S； _ |X-Xi|(3)求統(tǒng)計量T計= S(4)查表T，n (P437)若T計T表則該值舍去，否則保留2022/9/27633.Q檢驗法：(Q統(tǒng)計量 n=310)檢驗步驟：(1)從小到大排列數(shù)據(jù)，可疑值為兩個端值(3)根據(jù)n，p查表P439 Q計Q表 則可疑值要舍去，否則保留；(4)完成Q檢驗，才能算X和S；Q值愈大X疑愈遠離群體值2022/9/2764

23、例5某學(xué)生測N%：20.48；20.55；20.60；20.53；20.50 問：(1)用Q檢驗20.60是否保留 _ _ _(2)報告分析結(jié)果 n，S ，X，d/X (3)若XT=20.56 計算Er%(4)P=0.95時平均值的置信區(qū)間并說明含義 |20.60-20.55|解(1)Q計= =0.42 (20.60-20.48) Q表 =0.86Q計 20.60保留 2022/9/2765 _ _ _(2)X=20.53% (d/X)10000/00 =1.70/00 S=0.035% _ X-XT 20.53-20.56(3) Er%= 100= 100 = - 0.14 XT 20.56

24、這說明在20.530.043區(qū)間中包括總體平均值的把握性為95%2022/9/2766Q值表 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.410.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.480.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.572022/9/27672.5:提高分析結(jié)果準確度的方法 一.選擇合適的分析方法 1.根據(jù)分析準確度要求：常量分析：重量法，滴定法的準確度高，靈敏度低2.根據(jù)分析靈敏度要求：微量分析：儀器法靈敏度高，準確度低2022/9/27683. 根據(jù)分析干擾情況：如:2022/9/2

25、769二.減少測量誤差 1.稱量：1/萬天平 mS=Ea/Er=0.0002g/0.1%=0.2g 2.體積：滴定管 V=Ea/Er=0.02mL/0.1%20mL2022/9/2770例6以K2Cr2O7標定0.02mol/L 的Na2S2O3要使VNa2S2O3=25mL，稱 mK2Cr2O7=? 解(1)Cr2O72+6I -+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I -+S4O62 - 1 1(2) nK2Cr2O7 = nI2= nNa2S2O3 3 62022/9/2771(4)Er%=(+0.0002/0.024)100=10.1 (5)為使Er10 留四位；1-10% 三位；1% 二位(5) Er%：最多二位 2022/9/2781(6)pH=8不明確 ，應(yīng)寫pH=8.0 例9同樣是稱量10克，但寫法不同 分析天平 10.0000g Er%=0.0011/1000天平 10.000g Er%=0.01托盤天平 10.00g Er%