羧酸以及其衍生物(6)課件

1、關(guān)于羧酸及其衍生物 (6)1第一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月2 羧酸可看成是烴分子中的氫原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式為RCOOH。羧酸的官能團(tuán)是羧基。 羧酸是許多有機(jī)物氧化的最后產(chǎn)物，它在自然界普遍存在(以酯的形式)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和人們的日常生活中有著廣泛的應(yīng)用。羧酸化合物的簡介第二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月3一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類、命名1、結(jié)構(gòu)第一節(jié) 羧酸 羧基中羥基氧上的孤電子對與羰基的C=O雙鍵發(fā)生了p-共軛，使羧基中電子的活動范圍增大，從而產(chǎn)生特殊性質(zhì)。第三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月4 由于形成了一個富電子的大體系

2、，羧基中電子密度趨于平均化，導(dǎo)致氫原子的電離活性增加。因此其性質(zhì)顯著區(qū)別于醛(酮)和醇。2、分類1o 按烴基的種類可分為：a. 脂肪族羧酸：飽和羧酸、不飽和羧酸b. 脂環(huán)族羧酸c.芳香酸 2o 按羧基數(shù)目可分為：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸。第四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月5a. 含羧基的最長碳鏈。b. 編號，從羧基C原子開始編號。c. 如有不飽和鍵角要標(biāo)明烯（或炔）鍵的位次。并主鏈包括 雙鍵和叁鍵。d. 脂環(huán)族羧酸。簡單的在脂環(huán)烴后加羧酸二字，復(fù)雜的環(huán)可作為取代基。3、命名2o 系統(tǒng)命名法1o 俗名第五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月6e. 芳香酸可作脂肪酸的芳基取代

3、物命名。f. 多元羧酸：選擇含兩個羧基的碳鏈為主鏈，按C原子數(shù)目稱為某二酸。第六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月7第七張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月8二、羧酸的物理性質(zhì)b.p：羧酸 M 相同的醇。m.p：隨M呈鋸齒形上升。偶數(shù)碳原子羧酸的m.p相鄰兩個同系物的m.p。物態(tài)：C1C3 有刺激性酸味的液體，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油狀液體(丁酸為腳臭味)，難溶于水。 C9 臘狀固體，無氣味。 羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，故低級一元酸可與水互溶，但隨M，在水中的溶解度，正戊酸在水中的溶解度只有3.7 %，C10的羧酸不溶于水。第八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022

4、年6月9三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)第九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月10羧酸的酸性比水、醇強(qiáng)，甚至比碳酸的酸性還要強(qiáng)。 羧酸離解后生成的RCOO-負(fù)離子，由于共軛效應(yīng)的存在，氧原子上的負(fù)電荷則均勻地分散在兩個原子上，因而穩(wěn)定容易生成。1、酸性 第十張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月11 1吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)。2供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱。3吸電子基團(tuán)增多酸性增強(qiáng)。 1、誘導(dǎo)效應(yīng)影響羧酸酸性強(qiáng)度的因素第十一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月122、共軛效應(yīng)4吸電子基團(tuán)的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小。共軛效應(yīng)具有傳遞性吸電子共軛效應(yīng)：-NO2，-CN，-COOH， -CHO，-

5、COR供電子共軛效應(yīng)：-NH2，-NR2，-NHCOR， -OH，-OR，-OCOR第十二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月13(1) 酯化反應(yīng) 1o 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。提高酯化率的方法：a 增加反應(yīng)物的濃度(一般是加過量的醇)。 b 移走低沸點的酯或水。 2o 酯化反應(yīng)的活性次序： 酸相同時 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同時 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH2、羧基上的羥基(OH)的取代反應(yīng) 羧基上的OH可被一系列原子或原子團(tuán)取代生成羧酸的衍生物。第十三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于20

6、22年6月14成酯方式 酯化時，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式： 究竟按哪種方式脫水，與羧酸和醇的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件有關(guān)。經(jīng)同位素標(biāo)記醇的辦法證實：A. 伯醇和仲醇與羧酸的酯化是按酰氧鍵斷裂進(jìn)行的。B. 叔醇與羧酸的酯化是按烷氧鍵斷裂進(jìn)行的。第十四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月15亞磷酸不易揮發(fā)，故該法適用于制備低沸點酰氯。磷酰氯沸點較低(105.3)，故適用于制備高沸點酰氯。該法的副產(chǎn)物均為氣體，有利于分離，且產(chǎn)率較高。(2) 酰鹵的生成羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成酰鹵。第十五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月16 因乙酐能較迅速的與水反應(yīng)，且價格便宜，生成

7、的乙酸又易除去，因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。 1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫水生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。(3) 酸酐的生成羧酸在脫水劑作用下加熱，脫水生成酸酐。第十六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月17 二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺。(4) 酰胺的生成 在羧酸中通入氨氣，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。羧酸可以與RNH2、R2NH反應(yīng)直接生成酰胺。第十七張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月183、脫羧反應(yīng) 羧酸在一定條件下受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)。 飽和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低級羧酸的金屬鹽在堿存在下加熱

8、則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。 一元羧酸的碳原子上連有-NO2、-CN、-CO-、-Cl 等強(qiáng)吸電子基團(tuán)時，則易發(fā)生脫羧。 羧酸蒸汽在釷、錳或鎂的氧化物催化下，發(fā)生氣相雙分子脫羧生成對稱酮。第十八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月19 脂肪族羧酸的- 氫原子也可被鹵原子取代，但其反應(yīng)活性要比醛、酮低的多，通常要在少量紅磷、硫等催化劑存在下方可進(jìn)行。-鹵代酸很活潑，可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)。如：控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段。4、-H的鹵代反應(yīng)第十九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月20 羧酸不易被還原。但在強(qiáng)還原劑LiAlH4作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應(yīng)的1ROH。 該法不

9、僅產(chǎn)率高，而且不影響C=C和CC的存在，可用于不飽和酸的還原。 羧酸在高溫、高壓下也可以催化加氫還原成醇。常用的催化劑為：Cu、Zn或亞鉻酸鎳。5、羧酸的還原 第二十張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月21四、羧酸的來源和制備 來源： 羧酸廣泛存在于自然界中，常見的羧酸幾乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。油、脂、蠟水解后可以得到多種羧酸的混合物。1、氧化法(1) 烴的氧化第二十一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月22(2) 伯醇或醛的氧化制備同碳數(shù)的羧酸(3) 甲基酮氧化制備減少一個碳原子的羧酸第二十二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月232、Gr

10、ignard試劑與CO2作用制備增加一個碳原子的羧酸 1o、2o、3o RX都可使用, 但乙烯式鹵代烴難反應(yīng)。 3、水解法(1) 腈的水解制備增加一個碳原子的羧酸 此法僅適用于1o RX（2o、3o RX 與NaCN作用易發(fā)生消除反應(yīng)）。 第二十三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月24(3) 通過乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各種羧酸。(2)羧酸衍生物的水解通過油脂和羧酸衍生物的水解得羧酸，及副產(chǎn)物甘油和醇。第二十四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月25五、二元羧酸1、物理性質(zhì)(1) 物態(tài) 二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點比相近分子量的一元羧酸高得多。(2) 溶解度 比相應(yīng)的一元酸大

11、，易溶于乙醇，難溶于其它有機(jī)溶劑。第二十五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月262、二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)(1) 具有羧酸的通性對酸性而言 pKa1 pKa2(2) 二元羧酸受熱反應(yīng)的規(guī)律 Blanck規(guī)則(布朗克)：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物。A. 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸第二十六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月27B. 丁二酸、戊二酸受熱脫水(不脫羧)生成環(huán)狀酸酐C. 己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮第二十七張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月28一、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名1、結(jié)構(gòu) 羧酸羧基上的OH可被一系列原子或原

12、子團(tuán)取代生成羧酸的衍生物。?；c其所連的基團(tuán)都能形成P-共軛體系。第二節(jié) 羧酸衍生物2、命名1o 酰鹵和酰胺的命名根據(jù)酰基稱為某酰某。 第二十八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月292o 酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一“酐”字。 3o 酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯。 第二十九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月30二、羧酸衍生物的物理性質(zhì) 酰胺相應(yīng)的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強(qiáng)的氫鍵。1. 沸點(b.p)：酰鹵 、酸酐、酯 M 相近的羧酸，原因：酰鹵 、酸酐、酯 沒有分子間的氫鍵締合作用。第三十張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月31

13、 顯然，隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸點必然。 酰胺 N - 一取代酰胺 N - 二取代酰胺 2. 溶解度 酰鹵、酸酐和酯不溶于水，但低級酰鹵、酸酐遇水則分解。 低級酰胺溶于水，隨著M，溶解度。第三十一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月32 1、酰基上的親核取代(加成-消去)反應(yīng)反應(yīng)的凈結(jié)果是L基團(tuán)被取代，故稱為親核取代反應(yīng)。三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)電子效應(yīng)： 羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序為：第三十二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月33特點： a. 產(chǎn)物均有羧酸生成。 b. 活性：酰鹵酸酐 酯 酰胺(1)、水解 第三十三

14、張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月34特點：a. 醇解產(chǎn)物是酯。 b. 反應(yīng)活性： 酰鹵酸酐 酯 酰胺 c. 酰氯和酸酐是活潑的酰基化劑。 d. 酯的醇解為酯交換。(2)、醇解第三十四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月35 酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應(yīng)。該反應(yīng)可用于從低沸點酯制備高沸點酯。如：第三十五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月36特點：a.產(chǎn)物是酰胺。 b. 反應(yīng)活性: 酰鹵酸酐 酯 酰胺(3)、氨解氨解可使用氨或有機(jī)胺。第三十六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月37羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化第三十七張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月38

15、2、還原反應(yīng) (1)、LiAlH4還原 四種羧酸衍生物均可被LiAlH4還原，其還原產(chǎn)物除酰胺還原得到相應(yīng)的胺外，酰鹵、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)的伯醇。第三十八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月392o Rosenmund還原 酰鹵在Pd/BaSO4催化劑存在下，進(jìn)行常壓加氫，可使酰鹵還原成相應(yīng)的醛，稱為Rosenmund還原。 在反應(yīng)中加入適量的喹啉S或硫脲等作為“抑制劑”可降低催化劑的活性，以使反應(yīng)停留在生成醛的階段。(2)、催化還原1o 催化加氫第三十九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月40(3)、用金屬鈉-醇還原酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇。各類含羰基化合

16、物的還原產(chǎn)物和還原情況比較如下：羧酸及其衍生物還原的順序 (由易到難): 酰氯 酯 羧酸名 稱結(jié) 構(gòu)NaBH4/乙醇LiAlH4/乙醚 H2/催化羧 酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰 氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯RCOOR(-)RCH2OH,ROHRCH2OH, ROH酰 胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（難）取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH第四十張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月41 3、羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng) 四種羧酸衍生物

17、均可與Grignard試劑作用，生成相應(yīng)的叔醇。然而，在合成中用途比較大的是酯和酰鹵(尤其是酯)與Grignard試劑的作用。a. 低溫且控制RMgX不過量可用來制備酮。b. RMgX過量，則主要產(chǎn)物為三級醇。 結(jié)構(gòu)對稱的叔醇 酰氯與格氏試劑的反應(yīng) 比較反應(yīng)活性：第四十一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月42（2） 酯與格氏試劑的反應(yīng) 反應(yīng)活性：a. 可制得兩個烴基相同的叔醇。b.反應(yīng)難停留在酮的階段，因為酮與格試劑反應(yīng)比酯快。第四十二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月43例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有如下幾種方法。 第四十三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月44

18、4、酯的縮合反應(yīng)(克萊森縮合) 羧酸酯的特性：由于酯分子中羧基的吸電子作用，導(dǎo)致-H具有酸性。 在強(qiáng)堿的作用下，使得兩分子的酯縮合并脫去一分子醇，得到-羰基酯，并且碳鏈得到增長，稱為克萊森縮合反應(yīng)。第四十四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月45交叉酯縮合：一般要求某一個酯無-H第四十五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月465、酰胺的特殊反應(yīng) 酸堿性第四十六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月47 Hofmam降解反應(yīng) 可制備少一個C原子的伯胺。注意：N-取代的酰胺不能發(fā)生脫水反應(yīng)和Hofmann降解反應(yīng)。 脫水反應(yīng) 酰胺脫水實驗室制備腈的一種方法。 酰胺、銨鹽和腈的關(guān)系：

19、 第四十七張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月48Hofmann降解反應(yīng)的反應(yīng)歷程：第四十八張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月49第三節(jié) 取代羧酸 取代酸是指具有兩種或兩種以上官能團(tuán)的有機(jī)物，既具有羧酸的性質(zhì)，又具有取代基的性質(zhì)，同時還表現(xiàn)出兩者相互影響所具有的特殊性質(zhì)。一、鹵代酸1、性質(zhì)主要表現(xiàn)為：對羧酸酸性的影響。最重要的是-鹵代酸。2、利用羧酸-H鹵代反應(yīng)制備，一般利用鹵素單質(zhì)在紅P催化條件下制得-鹵代酸。制備羥基酸或,-不飽和酸制備二元羧酸第四十九張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月50二、羥基羧酸1、羥基酸的命名 較多使用俗名第五十張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于20

20、22年6月51第五十一張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月52(1) 羥基腈水解A. -羥基腈水解2、羥基酸的制備B. -羥基腈水解第五十二張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月53(2) 鹵代酸水解：只適合制備-羥基酸(3) 瑞福爾馬茨基反應(yīng)：只適合制備-羥基酸 反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行，首先生成有機(jī)鋅試劑，再和醛或酮加成、水解得到-羥基酸。第五十三張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月54A. -羥基酸分子間脫水生成交酯(1) 脫水反應(yīng)3、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)B. -羥基酸分子內(nèi)脫水生成, -不飽和酸C. , -羥基酸分子內(nèi)脫水生成環(huán)狀內(nèi)酯第五十四張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月55(2). 氧化、分解脫羧反應(yīng): 主要生成醛、酮或羧酸(3) 酸性：羥基強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，使酸性增強(qiáng)。第五十五張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月56三、 羰基酸 羰基酸性質(zhì)活潑，以和羰基酸性質(zhì)特殊。其余基本上表現(xiàn)出各自官能團(tuán)的單獨性質(zhì)。它們的主要性質(zhì)是分解反應(yīng)。羰基酸的脫羧第五十六張，PPT共六十六頁，創(chuàng)作于2022年6月57 由于分子中兩個羰基處于間位，中間相