物理化學(xué)-3第三章-多組分體系熱力學(xué)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)第三章 多組分體系熱力學(xué)內(nèi)容提要只要指定兩個強度性質(zhì)便可以確定單組分體系的狀態(tài)。在多組分體系中，決定體系狀態(tài)的變量還需包括組成體系的各物質(zhì)的量。在多組分體系熱力學(xué)中，有兩個重要的概念：偏摩爾量和化學(xué)勢。1、偏摩爾量（1）定義：設(shè)X代表多組分體系中任一容量性質(zhì)，在等溫、等壓、組成不變的條件下，體系中B物質(zhì)的容量性質(zhì)Z對B物質(zhì)的量nB的偏微分稱偏摩爾量，表示為。 =( EQ F(Z, nB) )T,p,nB(BB)偏摩爾量是強度性質(zhì)，和體系的總量無關(guān)，和組成體系各物質(zhì)的濃度

2、有關(guān)。（2）偏摩爾量的集合公式多組分體系的廣度性質(zhì)等于體系中各組分物質(zhì)的量與該物質(zhì)偏摩爾性質(zhì)的乘積之和。（3）吉布斯-杜亥姆公式該式表述了當(dāng)發(fā)生一個無限小過程時，體系中各組分偏摩爾量變化值之間的關(guān)系。它表明在均相體系中各組分的偏摩爾量之間是相互聯(lián)系的，具有此消彼長的關(guān)系。2、化學(xué)勢（1）定義：偏摩爾吉布斯能B,稱為化學(xué)勢，用B表示，單位為Jmol-1。B=( EQ F(G, nB) )T,P,nBB廣義的化學(xué)勢：B=( EQ F(U, nB) )s,v,nB(BB) =( EQ F(H, nB) )s,p,nB(BB) =( EQ F(F, nB) )T,V,nB(BB) =( EQ F(G,

3、 nB) )T,P,nB(BB)（2）多組分組成可變體系的四個熱力學(xué)基本公式：dU=TdS-pdV+dH=TdS-pdV+dF=sdT-Vpd+dG=sdT-Vpd+（3）化學(xué)勢的一些關(guān)系式化學(xué)勢集合公式等溫、等壓條件下化學(xué)勢的吉布斯-杜亥姆公式化學(xué)勢與溫度的關(guān)系( EQ F(B, T) )p,nB=Vm,B)化學(xué)勢與壓力的關(guān)系( EQ F(B, p) )T,nB=vm,B3、化學(xué)勢判據(jù) 反應(yīng)自發(fā)向右進行= 反應(yīng)達到平衡等溫、等壓、 反應(yīng)自發(fā)向右進行= 反應(yīng)達到平衡B()=B()=在上述條件下，如果B()B()，則組分B自發(fā)地從相向相轉(zhuǎn)移。（2）化學(xué)平衡：在等溫、等壓、W=0的條件下 反應(yīng)自發(fā)

4、向右進行= 反應(yīng)達到平衡4、稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律（1）拉烏爾定律：定溫下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮汉推淠柗謹?shù)的乘積。（2）亨利定律：定溫下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的溶解度和其分壓成正比。5、熱力學(xué)標準態(tài)物質(zhì)在溫度T下的熱力學(xué)標準態(tài)物質(zhì)壓力組成說明理想氣體中的組分BpB=pB=1實際氣體中的組分BfB=pB=1PB=p,rB=1凝聚態(tài)純物質(zhì)BpB=1理想溶液中的組分B和理想稀溶液中的溶劑pB=1PB=pB*xB理想稀溶液中的溶質(zhì)BpB=1或mB=mPB=kHx或pB=kH,mmB真實溶液中的溶劑ApaA=1且A=1,rA=1PA=pA*xA真實溶液中的溶質(zhì)BpaB=1且A=1,rA=

5、1或mB=m,rB=1PB=kH,xaB,x或PB=kH,maB,m6、氣體的化學(xué)勢理想氣體： B(T,p)=B(T)+RTln EQ F(pB,p) 實際氣體： B(T,p)=B(T)+RTln EQ F(fB,p) 式中 fB為氣體B的逸度：fB=rBpB, rB為逸度系數(shù)。7、溶液的化學(xué)勢溶液中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液稱理想溶液。理想溶液的化學(xué)勢： B(T,p)=B(T,p)+RTlnxB真實溶液的化學(xué)勢： B(T,p)=B*(T,p)+RTlnaB式中aB為物質(zhì)B的活度，對于溶劑aB=rBxB，對于溶質(zhì)aB=rBmB, rB為活度系數(shù)；對于溶劑B*為純B的化學(xué)勢，

6、B*(T,p)= B(T)+TRln EQ F(pB*,p) ；對于溶質(zhì)，B*為當(dāng)溶質(zhì)B活度為1時，同時B的性質(zhì)符合亨利定律的那個狀態(tài)的化學(xué)勢，當(dāng)aB= EQ F(rBmB,m) 時，B*(T,p) =B(T)+RTln EQ F(kHmB,p) ;當(dāng)aB=rBxB時，B*(T,p)=B(T)+RTln EQ F(kH,p) 。8、理想稀溶液的兩個經(jīng)驗定律（1）拉烏爾定律式中，和分別表示純?nèi)軇┖腿芤褐腥軇┑娘柡驼魵鈮?，xA表示溶液中溶劑A的物質(zhì)的量分數(shù)（摩爾分數(shù)）。拉烏爾定律的另一種表示形式為：p EQ S(*,A) pA= p EQ S(*,A) xB式中，（p EQ S(*,A) pA）為

7、溶劑的蒸氣壓降低值，xB為溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)。拉烏爾定律適用于非電解質(zhì)的理想稀溶液中的溶劑和理想溶液中的任一組分。（2）亨利定律pB=KxxBpB=KmmBpB=KcCB有以上三種形式，其中pB為與溶液平衡時溶質(zhì)B的蒸氣分壓，xB為溶質(zhì)B在溶液中的物質(zhì)的量分數(shù)；mB為溶質(zhì)B在溶液中的質(zhì)量摩爾濃度；CB為溶質(zhì)B在溶液中物質(zhì)的量濃度，Kx;Km;Kc；分別為相應(yīng)的比例常數(shù)，總稱為亨利常數(shù)。（KxKmKC）亨利定律適用于理想稀溶液中的溶質(zhì)。9、稀溶液的依數(shù)性（1）蒸氣壓降低p= p EQ S(*,A) pA= p EQ S(*,A) xB此式即為拉烏爾定律的另一種表示形式，它表明稀溶液中溶劑

8、的蒸氣壓下降值p與溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)xB成正比。（2）凝固點降低Tf = EQ F(R(T EQ S(*,I) )2MA, fusHm) mB=KfmB(Kf = EQ F(R(T EQ S(*,I) )2MA, fusHm) )式中Tf為凝固點降低值，Kf為凝固點下降常數(shù)，mB為稀溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。（T EQ S(*,I) 為純?nèi)軇┑哪厅c，MA=為溶劑的摩爾質(zhì)量，fusHm為溶劑的摩爾熔化焓即1摩爾純固態(tài)A熔化為液體A時的熱效應(yīng)）。（3）沸點升高Tb=KbmBKb= EQ F(R(T EQ S(*,b) )2MA, vusHm) 式中Tb為稀溶液的沸點升高值，Kb為沸點升點常數(shù)，

9、vapHm為溶劑的摩爾蒸發(fā)焓，Tb為純?nèi)軇┑姆悬c。（4）滲透壓V=nBRT或是 =CBRT 式中，為稀溶液的滲透壓，V為溶液的體積，nB為溶質(zhì)B物質(zhì)的量，CB為溶質(zhì)B物質(zhì)的量濃度。例題選解一、填空題1、偏摩爾體積是強度性質(zhì)，在恒溫恒壓下只與溶液的 有關(guān)，而與溶液的體積無關(guān)。它是一個為運算而引進的物理量，并非 體積。2、在偏摩爾數(shù)量、和中， 可以求得它們的絕對值，而 只能求得它們的相對值。3、對于化學(xué)體系，任何一個廣度性質(zhì)，不僅是溫度和壓力的函數(shù)，而且是體系中 的函數(shù)。引進偏摩爾數(shù)量后，就可通過 計算廣度性質(zhì)。4、化學(xué)勢的重要性在于它是決定物質(zhì)傳遞 和 的強度因素，還在于它可以計算多組分實際體系

10、的 。 6、理想溶液是研究實際溶液的一個理論工具。從宏觀上講，理想溶液的特點是 及 。從微觀上來看，兩種分子的體積 ，同種或異種分子間的 相同。7、在稀溶液中溶劑服從拉烏爾定律，在 范圍里溶質(zhì)服從亨利定律。8、稀溶液依數(shù)性應(yīng)用于 和 的研究上。9、在一定溫度和壓力下，設(shè)有一種溶質(zhì)能溶于兩種互不相溶的液體A和B中。當(dāng)達成兩相平衡后，溶質(zhì)在兩相中的 是個常數(shù)，不隨加入溶質(zhì)的量不同而改變，這個規(guī)律叫 。10、若以純B物質(zhì)為標準態(tài)，則不論溶液呈正偏差或負偏差，各濃度下的 總小于1。11、若其他條件不變，當(dāng)選用不同的標準態(tài)時，就有不同的活度值。但是B物質(zhì)的化學(xué)勢仍為 。這是 因為標準態(tài)變化時除了 值有變

11、化外， 也隨之而變。12、非理想氣體的標準態(tài)是把它假想為 ，在溫度T和逸度為 的狀態(tài)。同時規(guī)定此時它的參比態(tài)是 。 14、與活度系數(shù)的概念不同，超額熱力學(xué)函數(shù)以 作為非理想溶液的參比態(tài)，從另一側(cè)面去研究溶液的性質(zhì)。答：1、濃度 真實的2、3、各組分摩爾數(shù) 集合公式4、方向 限度 自由能5、溶質(zhì)的6、V混合=0 H混合=0 相同 相互作用，aB7、同一濃度8、分子量測定 溶液熱力學(xué)9、濃度比值 分配定律10、活度aB11、定值 aB, B12、理想氣體，1atm p0時 r=1或 EQ F(lim,p0) F(f,p) =113、滲透，溶液14、整個理想溶液二、判斷題1、對二組分溶液體系，V=n

12、11+n22，則n11和n22可分別看作組分1和2在溶液中的體積。2、因為只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量，所以偏摩爾量都是容量性質(zhì)。3、偏摩爾量和化學(xué)勢是一個公式的兩種不同說法。4、偏摩爾量的集合公式Z=nBB，說明體系的某容量性質(zhì)等于各組分的偏摩爾量與其摩爾數(shù)的乘積之和。5、某些偏摩爾量的絕對值是不能測定的。6、用自由能和化學(xué)勢作為判據(jù)是完全一樣的。8、如果兩種組分混合成溶液時沒有熱效應(yīng)，則此溶液就是理想溶液。9、如果二元溶液的溶質(zhì)在某一濃度區(qū)間服從亨利定律，則在該濃度區(qū)間內(nèi)溶劑必然服從拉烏爾定律。10、逸度f又可稱為有效壓力，也就意味著實際氣體的壓力用逸度來表示才有效。12、在p0的極限情況下，

13、氣體f/p比值趨于無窮。其中f是逸度。13、逸度系數(shù)具有壓力單位。14、對于接觸相之間的平衡，一給定組分的逸度在所有各相中一定相等。15、混合過程的性質(zhì)變化數(shù)值取決于對溶液中每一組分所選定的標準態(tài)。答：1、F 2、F 3、F 4、T 5、T 6、F 7、t 8、F9、T 10、F 11、F 12、F 13、F 14、T 15、T三、選擇題1、下列公式中，A為溶劑，B為溶質(zhì)。其中錯誤的一個公式為（ ）A、Tf=KfmA B、A= (T,P)+RtlnxAC、恒溫恒壓nAdA+nBdB=O D、( EQ F(lnPA, lnxA) )T=( EQ F(lnPB, lnxB) ) T2、在25,1a

14、tm時，A和B混合形成理想溶液。將1mol A從xA=0.8（I態(tài)）稀釋到xA=0.6（II態(tài)），則此過程中自由能的變化為（ ）A、600J B、713J C、824J D、935JA、100 B、83.2 C、186 D、2044、某一個二組分溶液由2.0 mol A和1.5mol B混合而成，其體積V為425cm3。若此溶液中組分A的偏摩爾體積A=25.0cm3mol-1，則組分B的偏摩爾體積B為（ ）A、200cm3mol-1 B、250cm3mol-1 C、300cm3mol-1 D、350cm3mol-15、在20時，乙烯溶于水的亨利常數(shù)k=1.02103atm。則在20乙烯的壓強為

15、2atm時，1kg水中溶解乙烯為（ ）A、0.652g B、0.558g C、0.435g D、0.305g6、把0.75g高聚物配成100ml水溶液，在25時測得滲透壓的液柱高12.7mm，則此高聚物之平均分子量為（ ）A、2.5104 B、2.5105 C、1.5104 D、1.51057、對理想溶液的闡述，下列說法中正確的有（ ）A、溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律，而溶質(zhì)的不服從B、每個組分B=B*（T,P）+RTlnxBC、形成時H=0, V0D、形成時S=08、下列說法中正確的有（ ）A、對理想溶液，拉烏爾定律適用于溶劑和溶質(zhì)B、對理想溶液，拉烏爾定律不適用于溶劑和溶質(zhì)C、對稀溶液，溶質(zhì)

16、適用拉烏爾定律D、對稀溶液，溶劑適用亨利定律9、關(guān)于亨利定律，下面的表述中不正確的是（ ）A、若溶液中溶劑A在某濃度區(qū)間遵從拉烏爾定律，則在該濃度區(qū)間組分B必遵從亨利定律B、溫度越高、壓力越低，亨利定律越正確C、因為亨利定律是稀溶液定律，所以任何溶質(zhì)在稀溶液范圍內(nèi)都遵守亨利定律D、溫度一定時，在一定體積的溶液中溶解的氣體體積與該氣體的分壓力無關(guān)。10、273.15K,100kPa下，1 dm3水中能溶解49mol氧或23.5mol氮。在此條件下，1 dm3水中能溶解多少空氣？（ ）A、25.5mol B、28.6mol C、96mol D、72.5molAaBaMa11、右圖中M是只允許水能透

17、過的半透膜，若A為0.01moldm-3的蔗糖水溶液，B為0.003moldm-3AaBaMaA、水通過M從A流向BB、水通過M從B流向AC、水在宏觀上不動D、水在A中的化學(xué)勢等于B中的化學(xué)勢12、若已知某溶液中物質(zhì)B的偏摩爾混合Gibbs自由能為-889.62Jmol-1，溫度為300K時，B的活度a(B)為（ ）A、0.65 B、0.7 C、0.8 D、0.5613、在25、p時把苯（組分1）和甲苯（組分2）混合成理想液態(tài)混合物，求1molC6H6從x1=0.8（I態(tài)）稀釋到x1=0.6(態(tài))這一過程的G為（ ）JA、-713 B、713 C、704 D、-70414、298K時A和B兩種

18、氣體在某一溶劑中溶解的享利系數(shù)分別為kA和kB，且知kAkB，則當(dāng)A和B壓力相同時，在該溶劑中所溶解的量是( )A、A的量大于B的量 B、A的量小于B的量C、A的量等于B的量 D、A的量與B的量無法比較15、下列各式中哪個是化學(xué)勢? ( )A、(H/nB)T,p,nB B、(A/nB)T,p,nB C、(G/nB)T,p,nB D、(U/nB)T,p,nB16、在等溫等壓下，溶劑A與溶質(zhì)B形成一定濃度的稀溶液，采用不同濃度表示的話，則 ( ) A、溶液中A、B的活度不變 B、溶液中A、B的標準化學(xué)勢不變C、溶液中A、B的活度系數(shù)不變 D、溶液中A、B的化學(xué)勢值不變17、已知水的四種狀態(tài)：(1)

19、100、p、H2O (l)；(2)99、2p、H2O (g)；(3)100、2p、H2O (l)；(4)100、2p、H2O (g)。它們化學(xué)勢高低順序是 ( )A、2 4 3 1 B、4 3 2 1 C、4 3 1 2 D、1 2 4 3答：1、A 2、B 3、C 4、B 5、D 6、D 7、B 8、A9、C 10、B 11、B 12、B 13、A 14、B 15、C 16、D17、A四、問答題1、“偏摩爾量與化學(xué)勢是一個公式的兩種不同說法?！边@種理解是否正確？答：不正確。應(yīng)當(dāng)說：“只有偏摩爾自由焓B與化學(xué)勢B才是一個公式的兩種不同說法。”其他的偏摩爾量B、B、B、B都不是化學(xué)位：B=( E

20、Q F(F, nB) ) T,P,nB B =( EQ F(S, nB) ) T,P,nBB =( EQ F(H, nB) ) T,P,nB B =( EQ F(U, nB) ) T,P,nB這些偏摩爾量都是在溫度、壓強這兩個強 度性質(zhì)不變的情況下得到的。而化學(xué)勢是：B = ( EQ F(F, nB) ) S,V,nB = ( EQ F(F, nB) ) T,P,nB=( EQ F(F, nB) )T,V,nB = ( EQ F(G, nB) ) T,P,nB用U、H、F、G對nB的偏導(dǎo)數(shù)表示的化學(xué)勢只有( EQ F(G, nB) ) T,P,n B，是在T、P一定的情況下得到的。其他幾個表示

21、法都不是在定溫定壓下求得的。所以，用U、H、F所表示的化學(xué)勢并不是偏摩爾量。2、“2 =( EQ F(V, nB) ) T,P,nB 是在定溫定壓下向大量溶液中加入1摩爾溶質(zhì)n2所引起的溶液體積的增量，因而只有溶質(zhì)才有偏摩爾量。”這種說法對嗎？答：不對。溶液中各組分，包括溶質(zhì)和溶劑都有偏摩爾量。3、溶液的濃度表示法很多，為什么還要引入摩爾分數(shù)？摩爾分數(shù)有什么物理意義？答：設(shè)溶液中i組分的摩爾數(shù)為ni，則其摩爾分數(shù)為xi = EQ F(ni,ni) 若分子分母均乘以阿佛加得羅常數(shù)N0(N0=6.02251023)后，則分子代表i組分的粒子（分子或原子）數(shù)，分母代表溶液的總粒子數(shù)?？梢?，摩爾分數(shù)x

22、i的物理意義就是溶液中i組分的分子（或原子）占溶液總分子（或原子）數(shù)的分率。所以xi又稱為分子分數(shù)或原子分數(shù)。在作理論處理時，采用摩爾分數(shù)比用其他濃度表示法更具有鮮明的物理意義。所以要引入摩爾分數(shù)。4、H=n11+n22n11n22。式中B為B的偏摩爾焓，B0為純B組分的摩爾焓。問上述H是積分溶解熱還是摩爾溶解熱？答：都不是。若溶液是1摩爾，則混合成溶液時的H= x11+x22x11x22才是積分溶解熱（或稱積分混合熱）。若溶質(zhì)是1摩爾時，則溶解過程的焓變化B =BB才是B組分的摩爾溶解熱（即相對偏摩爾焓）。題中給出的H只是n1摩爾的組分1和n2摩爾的組分2混合成（n1+n2）摩爾的溶液時的焓

23、變化。5、兩種組分形成理想溶液時，熱力學(xué)函數(shù)的變化與組分本身的性質(zhì)有無關(guān)系？答：組分1，2形成理想溶液時，熱力學(xué)性質(zhì)的變化為：GM=x1RT1nx1+x2RT1nx2SM=x1R1nx1x2R1nx2UM=0, HM=0, VM=0, FM=GM。由這些式子可見，SM只與濃度有關(guān)，GM只與溫度和濃度有關(guān)，與組分1，2本身的性質(zhì)無關(guān)。6、“理想溶液同理想氣體一樣，分子間沒有作用力。”這種理解是否對？答：不對。理想溶液的分子間距并不大，分子間的作用力是不可忽略的。設(shè)WAA、WBB、WAB分別代表A-A、B-B、A-B等分子間的相互作用能?；旌铣扇芤簳r，若有一個A-A分子對和一個B-B分子對被破壞，

24、就會形成兩個A-B分子對。其能量變化為2WABWAAWBB對理想溶液，混合熱為零，所以2WABWAAWBB=0或 WAB = EQ EQ F(1,2) （WAA+WBB）滿足上述條件，混合時就無熱效應(yīng)。但此時，分子間的作用力仍然是存在的。7、當(dāng)采用不同的濃度表示法時，亨利常數(shù)之間有何聯(lián)系？答：用不同的濃度表示時，亨利定律為PB=kxxBPB=k%BPB=kcCBPB=kmmB將式xB= %B= CB = mB 分別代入此四式，得PB=kxxB=kx EQ EQ F(MA,100MB) %B=kx EQ F(MA,1000) CB = kx EQ EQ F(MA,1000) mB故得各享利常數(shù)之

25、間的關(guān)系為kx= EQ F(100MA,MB) k%= EQ F(1000P,MA) kc = EQ F(1000,MA) km8、為什么說i = (T,P)+RT1nxi可作為理想溶液的定義式？式中i(T,P)的含意是什么？答：理想溶液是用拉烏爾定律定義的。在溫度為T，溶液中的i組分與氣相平衡時，i（l）=i(g)=i(T)+RT1nPi將拉烏爾定律Pi=Pixi代入上式，得i(l) =i（T）+RT1nPi+RT1nxi=i(T,P)+RT1nxi此式是在拉烏爾定律基礎(chǔ)上導(dǎo)出的，故可作為理想溶液的定義式。式中i（T,P）=i（T）+RT1nPi，稱為標準化學(xué)位。它是xi=1(即純i組分)時

26、的化學(xué)勢。9、如何理解活度的物理意義？答：可以從下列兩方面去理解：（1）引入活度是為了方便。用活度代替濃度后，就可以使理想溶液或稀溶液中組分i的化學(xué)勢與組成的關(guān)系式保持其形式而應(yīng)用于實際溶液。在這里，活度就相當(dāng)于一種校正后的濃度值。有的書稱之為有效濃度。（2）活度等于溶液上方i組分的蒸氣壓與標準態(tài)蒸氣壓之比（嚴格說來，應(yīng)該用逸度代替蒸氣壓）。某組分的蒸氣壓越大，意未著該組分由溶液內(nèi)逃逸到別的相去的逸出能力（或與別的物質(zhì)起反應(yīng)的能力）越強?；疃染褪墙M分的逸出能力相當(dāng)于標準態(tài)時逸出能力的倍數(shù)，即相對逸出能力（或相對起反應(yīng)的能力）。在一定條件下，Pi是定值，它是客觀存在的。而標準態(tài)卻是人為選定的。選

27、取不同的標準態(tài)，就有不同的活度值。正如物體的長度是一定的，選用不同長短的尺子去量它，就會有不同的讀數(shù)一樣。10、活度為1的狀態(tài)就是標準態(tài)，對嗎？答：不完全對。標準態(tài)的活度必等于1，這是對的。但活度為1的狀態(tài)不一定是標準態(tài)。只有活度為1，且活度系數(shù)也等于1（即濃度也是1）的狀態(tài)才是標準態(tài)。11、溶液中組分i的活度會因為所選取的標準態(tài)不同而有不同的數(shù)值，那么其化學(xué)勢是否也會如此？答：當(dāng)選取不同的標準態(tài)時，盡管會有不同的活度值，但其化學(xué)勢卻不會因為所選的標準態(tài)不同而有變化。在一定狀態(tài)下，化學(xué)勢具有確定的數(shù)值。由i=i+RT1nai可知，標準態(tài)不同，則i和ai之值也隨之不同，即RT1nai的變化和i的

28、改變正好互相抵消，結(jié)果i仍然不變。12、北方冬天吃凍梨前，先將凍梨放入涼水中浸泡一段時間。發(fā)現(xiàn)凍梨表面結(jié)一層薄冰，而里邊卻解凍了。這是什么道理？答：梨中的水不是純水，而是溶有糖和一些物質(zhì)的溶液。它的凝固溫度比淡水低。凍梨放進冷水中浸泡時，冷水溫度逐漸下降到水的冰點，開始結(jié)冰，此時凍梨內(nèi)的溫度仍低于水的冰點。所以，凍梨表面周圍的水就會結(jié)水，表面的水結(jié)冰所放出的潛熱可以不斷地向凍梨內(nèi)傳輸，使梨解凍。五、計算題1、在15、1atm某酒窖中存有10000dm3的酒，其中含乙醇96%（重量百分數(shù)）。今欲加水調(diào)制為含乙醇56%的酒，試計算（1）應(yīng)加水多少dm3？（2）能得到多少dm356%的酒？已知15、

29、1atm時水的密度為0.9991g.cm-3，水與乙醇的偏摩爾體積如下：酒精中乙醇濃度H2O（cm3mol-1）乙醇（cm3mol-1）96%56%14.6117.1158.0156.58解：設(shè)濃度為96%的酒中含有乙醇和水各n1、n2mol，由V=n11+n22得100001000=n158.01+n214.61 (a)M乙醇=46.05， MH2O=18.02 EQ F(n1,n2) = EQ F(96/46.05,4/18.02) (b)解（a）,(b)兩式得n1=1.68105moln2=1.79104mol（1）設(shè)加入xmol的水可將96%的酒調(diào)制為含乙醇56%的酒，則 EQ F(n

30、1,n2+x) = EQ F(56/46.05,44/18.02) 將n1和n2代入上式解得x=3.19105mol應(yīng)加水的體積為V水=3.1910518.02 EQ F(1,0.9991) =5.75106cm3=5.75103dm3(2)能得到含乙醇56%的酒的體積為V=n11+ n22=1.6810556.58+(1.79104+3.19105)17.11=1.53107cm3=1.53104dm32、已知95時,純A(1)和純B（1）的飽和蒸氣壓分別為P=76.00kPa,P=120.00kPa，二者形成理想液態(tài)混合物。在一個抽空的容器中，注入A（1）和B（1），恒溫95，達到氣、液平

31、衡時系統(tǒng)總壓力103.00kPa。試求此平衡系統(tǒng)氣、液兩相的組成yB及xB各為若干？解：95時，p(總)=103.00kPap（總）=pA*（1-xB）+PB*xB=PA*+（PB*PA*）xB由上式可知液相組成xB = p（總）pA* /(pB*pA*) =(103.0076.00)/(120.0076.00) =0.6136氣相組成 yB=PB/p(總)=PB*xB/P(總)=120.000.6136/103.00 =0.71493、液體A和B能形成理想溶液。把組成yA=0.400的蒸氣混合物放入一帶有活塞的氣缸中，進行恒溫（t）壓縮。已知t時，PA和PB分別為0.4atm和1.2atm。

32、試計算：（1）剛開始出現(xiàn)液相時的總壓；（2）壓縮至1atm時的氣相組成yB。解：（1）yA= EQ F(PA,PA+PB) = EQ F(PAxA,PAxA+PB(1xA) = EQ F(0.4xA,0.4xA+1.2(1xA) =0.4 xA=0.667 P總= EQ F(PA,yA) = EQ F(PAxA,yA) = EQ F(0.40.667,0.4) =0.667atm（2）先求出當(dāng)壓縮至1atm時液相組成xB P總=PA+PB=P(1xB)+PxB=10.4(1xB)+1.2xB=1 xB=0.75氣相組成 yB= EQ F(PB,P總) = P=1.20.75=0.94、在300

33、K、100kPa下，將0.01 mol的純B（1）加入到xB=0.40的足夠大量的A、B理想液態(tài)混合物中，0.01 mol的B（1）加入后其濃度變化可忽略不計，求此過程化學(xué)勢的變化B為若干？解： 足夠大量的A、B理想 液態(tài)混合物（xB=0.40） + EQ A(300k,100 kPa) EQ A(足夠大量的A、B理想,液態(tài)混合物（xB=0.40）) nB=0.01 mol純B（1）題給混合過程化學(xué)勢的變化B=nB(B+RTlnxBB)=nBRTlnxB =(0.018.314300 ln 0.40)J=22.854 J這完全是由于加入0.01 mol B（1）所引起系統(tǒng)化學(xué)勢的變化。5、 在

34、151molNaOH溶于4.6mol H2O中所形成的溶液蒸氣壓為596.5Pa，在此濁度下純水的蒸氣壓力1705 Pa，設(shè)純水活度為1。試計算溶液中水的活度因子則水在溶液中的化學(xué)勢與純水化學(xué)勢之差。解：（1） PA=rxAP*(A),r=596.5/1705(4.6/5.6)=0.426。（2） G =(H2O,xA)- *(H2O)=RTln(rxA)=-2.514kJ。6、20時溶液A的組成為1molNH38H2O，NH3的蒸氣分壓為1.07104Pa，溶液B的組成為1molNH321H2ONH3的蒸氣分壓為3.60103Pa。（1）從大量的A中轉(zhuǎn)移1molNH3到大量的B中，求G。（2

35、）在20時，若將壓而不服力為P的1molNH3（g）溶解在大量的溶液B中，求G。解：（1）G=(B)(A)=RTlnx(B)/x(A)=8.314298.15ln(9/22)J=2.18kJ（2）G=(B)* =RTlnx(B)=8.314298.15ln(1/22)J=7.53kJ教材習(xí)題及參考答案1、只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量。那么，是否可以認為偏摩爾量都是容量性質(zhì)？答：偏摩爾量是用導(dǎo)數(shù)的形式來表達的。比如，它的單位是米3/摩爾。又如，它的單位是焦/摩爾。都是按1摩爾i組分來計量的，所以，偏摩爾量是強度性質(zhì)，不是容量性質(zhì)。2、恒溫恒壓下，體系中某一個或幾個組分的濃度發(fā)生變化時，各組分的偏摩爾

36、量也要變，其變化規(guī)律是什么？答：各組分偏摩爾量隨濃度的變化并不是彼此獨立，互不相關(guān)的，而是互相聯(lián)系的。這個相互變化的規(guī)律就是吉布斯一杜亥姆公式或 式中為i組分的摩爾分數(shù)，是i組分的偏摩爾量。3、偏摩爾量的絕對值能否測定？答：體積，熵的偏摩爾量可以測定和計算。其他幾個函數(shù)的偏摩爾量的絕對值在目前還無法求得。但這并不妨礙其應(yīng)用。4、布吉斯杜亥姆公式有何用途？答：在推導(dǎo)一些公式時要用吉布斯杜亥姆公式。例如杜亥姆馬居耳（DuhemMargules）公式就是由吉布斯杜亥姆公式導(dǎo)出的。由此還可進一步證明溶液中當(dāng)溶質(zhì)服從亨利定律時則溶劑亦服從拉烏爾定律。對于相對偏摩爾量，亦有吉布斯杜亥姆公式，利用它可以由已

37、知二元系中某組分的活度來計算另一組分的活度。5、“兩種組分混合成溶液時沒有熱效應(yīng)產(chǎn)生，此溶液就是理想溶液?！边@種說法對嗎？答：不完全對。理想溶液是指任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液。混合時沒有熱效應(yīng)產(chǎn)生，只是理想溶液的性質(zhì)之一。如果混合熵不是理想的，則此溶液（雖然其混合熱為零）也不是理想溶液?；旌蠠釣榱?，但混合熵不等于理想混合滴的溶液，稱為無熱溶液（athemal solution）。6、拉烏爾定律與亨利定律是理想溶液的性質(zhì)，還是稀溶液的性質(zhì)？答：拉烏爾定律是理想溶液的性質(zhì)，也是稀溶液中溶劑的性質(zhì)。亨利定律是稀溶液中溶質(zhì)的性質(zhì)。7、溶劑中加入溶質(zhì)后，就會使溶液的蒸氣壓降低，沸點升

38、高，凝固點下降，且具有滲透壓。這種說法是否正確？答：不完全正確。應(yīng)該把“溶質(zhì)”改為“不揮發(fā)性溶質(zhì)”才確切。溶液的蒸氣壓包括溶質(zhì)和溶劑的蒸氣壓。若溶質(zhì)是揮發(fā)性的，即在同溫度下溶質(zhì)的蒸氣壓比溶劑蒸氣壓高，則加入溶質(zhì)后，往往會使溶液蒸氣壓升高，沸點降低，凝固點升高及有反滲透等現(xiàn)象。8、如果在水中加入少量乙醇，則幾個依數(shù)性將會發(fā)生怎樣的變化？若加入NaCl，CaCl2，結(jié)果又會怎樣？答：乙醇是易揮發(fā)物質(zhì)，其蒸氣壓比同溫度下水的蒸氣壓大。加入乙醇后，溶液上邊水的蒸氣壓分壓要降低，但溶液的蒸氣壓卻增大。結(jié)果，溶液的沸點會降低，凝固點會升高，并導(dǎo)致反滲透。NaCl和CaCl2是非揮發(fā)性溶質(zhì)，加入水中，使溶液

39、蒸氣壓降低，沸點升高，凝固點下降，并具有滲透壓。但須注意，NaCl和CaCl2都是電解質(zhì)，溶入水中會離解，即加入一個質(zhì)點的溶質(zhì)，在溶劑中會離解為兩個或三個質(zhì)點，因而使上述現(xiàn)象更加顯著。9、溶液的凝固點下降T=T0-T與濃度的關(guān)系式是在什么條件下才適用？答：式中是溶劑的摩爾分數(shù)，T0是純?nèi)軇┑娜埸c，T是溶液的凝固溫度。H熔是熔化熱。此式在推導(dǎo)過程中，假定析出的固相是純?nèi)軇?，且H熔與溫度無關(guān)。所以該式只有在符合上述兩條假定的條件下適宜用。10、什么是偏摩爾量和化學(xué)勢？答：在定溫定壓條件下，在一定濃度的有限量溶液中，加入dnB的物質(zhì)B（此時體系的濃度幾乎保持不變）所引起體系某容量性質(zhì)k隨該組分的量的

40、變化率，即為組分B的偏摩爾量；化學(xué)勢即為偏摩爾吉布斯函數(shù)。11、什么是稀溶液的依數(shù)性？答：稀溶液的某些性質(zhì)如蒸氣壓、沸點、熔點和凝固點等的改變值僅與溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的種類無關(guān)，稱為這些性質(zhì)為依數(shù)性。12、指出下列式子中哪個是偏摩爾量，哪個是化學(xué)勢？（1） （2） （3）（4） （5） （6）（7） （8） （9）。答：偏摩爾量：（1）、（2）、（4）、（7）、（9）；化學(xué)勢（3）、（4）、（6）、（8）。13、在溫度298K，氧氣、氮氣和二氧化碳的亨利常數(shù)分別為；和；若它們的分壓為求它們在水中的溶解度。解：由 同理可得：14、288.15K時，1mol NaOH溶在4.599m

41、ol H2O中所成溶液的蒸氣壓為596.5Pa。在該溫度下，純水的蒸氣壓為1705Pa，求：（1）溶液中水的活度等于多少？（2）在溶液中和在純水中，水的化學(xué)勢相差多少？解：（1）（2）H2O（溶液，298.15K）H2O（純，298.15K）=2515J15、已知373K時，液體A的飽和蒸氣壓為5104Pa，液體B的飲和蒸氣壓為105Pa，A和B構(gòu)成理想液體混合物，當(dāng)A在溶液中的物質(zhì)的量分數(shù)為0.5時，氣相中B的物質(zhì)的量分數(shù)為多少？解：=（51040.5+1050.5）Pa=7.5104Pa16、在293K時，從一組成為的大量溶液中取出1molNH3，往另一組成為1NH321H2O的大量溶液中

42、轉(zhuǎn)移，求此過程的G。解：=17、在常壓下，苯的沸點為353.25K（80.10）。將0.01kg固體物質(zhì)B溶于0.10kg苯中，此溶液的沸點為354.05K(80.90)。已知苯的摩爾質(zhì)量為MA=0.07811kgmol-1，摩爾蒸發(fā)焓為30.8kJmol-1，試求物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量MB及溶液的摩爾沸點常數(shù)。解：8.314353.2520.0781/(30.8103)=2.63kgKmol-1=2.630.01/0.100(354.05-353.25)=0.328kgmol-118、溶劑A摩爾質(zhì)量為9.4110-1kgmol-1，冰點為318K，在0.100kg的溶劑中加入摩爾質(zhì)量為1.10110-1kgmol-