納米粒子的可控生長(zhǎng)

1、納米粒子的可控生長(zhǎng)（SiO2）一、緒論納米SiCh是由硅或有機(jī)硅的氯化物高溫水解生成的外表帶有羥基的超細(xì)粉 體，粒徑通常為20-60 nm,化學(xué)純度高，分散性好。納米SiCh主要采用氣相法和 沉淀法生產(chǎn):將無(wú)機(jī)硅或有機(jī)硅的氯化物在氫氣和空氣存在下于高溫爐（1000 1200）中分解,生成SiCh氣溶膠,再經(jīng)聚集器收集即可制得氣相法納米SiO2; 用酸分解可溶性的硅酸鹽,即可制得沉淀法納米SiCh。其中氣相法生產(chǎn)的納米 SiCh粒徑較小,結(jié)構(gòu)比較緊密,一次結(jié)構(gòu)的內(nèi)部具有相對(duì)穩(wěn)定的物理化學(xué)性能。 沉淀法生產(chǎn)的納米SiCh外表羥基多,堿性強(qiáng),結(jié)構(gòu)疏松,一次結(jié)構(gòu)的內(nèi)部易被氧 化,最后形成團(tuán)聚,導(dǎo)致性能

2、降低。兩種方法生產(chǎn)的納米SiCh都是粒徑小于40 nm的絮狀和網(wǎng)狀準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)， 外表都存在不飽和的殘鍵及不同鍵合的羥基,具有很高的外表活性,常用于制備 聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，以提高聚合物材料的力學(xué)性能。另外，納米SiO2獨(dú) 特的小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)使聚合物材料的彈性、耐磨性、耐水性、 光穩(wěn)定性及外表糙度等性能也得到大幅度提高。因此聚合物/納米SiO2復(fù)合材 料具有廣闊的應(yīng)用前景。納米SiO2的外表改性與分散：納米SiCh以兩種形式存在，即單分散性的一 次粒子和團(tuán)聚的二次粒子。一次粒子處于激發(fā)態(tài),有極高的反響活性,二次粒子 處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。由于納米SiCh粒子外表存在大量的羥基,外

3、表結(jié)合能高，易 于團(tuán)聚。因此,制備納米復(fù)合材料時(shí)需要對(duì)納米SiCh粒子的外表進(jìn)行改性，使其 處于一次粒子狀態(tài),改善其在聚合物基體中的分散性。納米SiCh的外表改性方 法主要有物理法和化學(xué)法兩大類。大致有以下幾種：（1）機(jī)械化學(xué)改性。運(yùn)用粉 碎、摩擦等機(jī)械應(yīng)力作用對(duì)納米粒子外表進(jìn)行激活，以改變外表晶體結(jié)構(gòu)和物理 化學(xué)結(jié)構(gòu)；（2）外膜層改性。在納米SiCh外表均勻地包覆一層其它物質(zhì)的膜， 使其外表性質(zhì)發(fā)生變化；（3）外表覆蓋改性。主要是利用外表活性劑覆蓋于納米 SiCh粒子外表，賦予粒子表而新的性質(zhì)。常用的外表活性劑有硅烷類偶聯(lián)劑、鈦 酸酯類偶聯(lián)劑等；（4）局部活性改性。利用納米SiCh外表的羥基

4、引發(fā)與單體或 聚合物的反響,在粒子外表接枝含有不同功能的聚合物或單體，使之具有新的功 能。二、納米SiO2材料的制備及可控生長(zhǎng)方法2. 1共混法共混法是制備聚合物/納米SiCh復(fù)合材料最簡(jiǎn)單且應(yīng)用最廣的一種方法。 典型的共混方法有：（1）溶液共混。在聚合物溶液中加入納米SiO2粒子,充分?jǐn)?拌溶液，使之分散均勻，再除去溶劑即可；（2）乳液共混。與溶液法相似，只是用 乳液代替溶液，主要適用于聚合物難以溶解的情況；（3）熔融共混。對(duì)納米SiCh 粒子進(jìn)行外表處理后加入聚合物中，在熔融狀態(tài)下共混。共混法的優(yōu)點(diǎn)在于操作 簡(jiǎn)單,且可控制納米SiCh粒子的形態(tài)、尺寸。但缺點(diǎn)是粒子易團(tuán)聚，均勻分散困 難。因

5、此共混前須對(duì)納米SiCh進(jìn)行外表改性。2. 2溶膠-凝膠法該法是將烷氧金屬化合物或金屬鹽等水溶性鹽或油溶性醇鹽等溶于水或有 機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液,溶質(zhì)發(fā)生水解生成納米粒子溶膠,再與聚合物縮聚形成 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠,經(jīng)高溫干燥除去低分子物后即制得納米復(fù)合材料。溶膠- 凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是從過(guò)程的初始階段就可在納米尺度上控制材料結(jié)構(gòu)，并使粒子均 勻地分散于聚合物中，甚至可到達(dá)“分子復(fù)合”的水平，從而制備多種性能的納 米復(fù)合材料。該法存在的問(wèn)題是凝膠干燥過(guò)程中因溶劑等低分子物的揮發(fā)易導(dǎo) 致材料收縮產(chǎn)生裂紋。溶膠-凝膠法是目前應(yīng)用較廣且較完善的制備納米復(fù)合材 料的方法。2. 3原位分散聚合法原位分散聚合法

6、是采用超聲波分散、機(jī)械共混等手段使納米SiCh在聚合物 單體（或預(yù)聚體）中均勻分散，然后在一定條件下引發(fā)單體原位聚合。該方法同共 混法一樣也需要對(duì)納米SiCh粒子進(jìn)行外表改性，但分散效果優(yōu)于共混法。采用 原位分散聚合法可使聚合物單體一次聚合成型，不需二次熱加工,防止了由此產(chǎn) 生的降解,從而保證了基體各種性能的穩(wěn)定。此外文獻(xiàn)中還有一些新型的SiO2材料的制備及可控生長(zhǎng)方法：.反相微乳液法制備納米SiCh的研究室溫下，在四口燒瓶中，配置一定量的環(huán)己烷和外表活性劑混合溶液，攪 拌條件下，向其中滴加一定濃度的氨水，得反相微乳液。繼續(xù)滴加一定量的 TEOS,幾小時(shí)后，反相微乳液體系由清亮透明液開(kāi)始呈現(xiàn)藍(lán)

7、白乳光，且藍(lán)白乳 光越來(lái)越明顯，說(shuō)明水解、縮合逐步生成納米SiCh粒子。反響產(chǎn)物用無(wú)水乙醇 離心、洗滌，80 C下烘干，得白色固體SiCh粉末樣品。結(jié)論：（1）在NP5/環(huán)己烷/氨水的反相微乳液體系中，經(jīng)TEOS的水解、 縮合反響，得到了粒徑在30-50nm.單分散的納米SiO?膠體。（3）當(dāng)體系中TEOS的濃度增大時(shí)，粒子的粒徑隨之增大。降低NP-5的濃度, SiCh的粒徑減小，粒度分布變窄。水相中，氨水的濃度起到了控制納米SiCh粒 子外表形貌的作用，且在較高氨水濃度時(shí)，粒子的粒徑較大，粒徑分布較窄。.納米SiCh的制備及其改性PET的研究（1）用量筒量取234mL蒸鐳水和223mL乙二醇

8、倒入燒杯；（2）用鹽酸或氨水將其調(diào)節(jié)到需要的pH值后倒入三頸燒瓶中，插入四 氟攪拌器；（3）將三頸燒瓶放入恒溫水浴鍋中固定，插入恒壓滴液漏斗，升溫至 50；（4）用量筒量取223mLTOES倒入恒壓滴液漏斗；（5）開(kāi)啟攪拌器，控制轉(zhuǎn)速為5（）0rpm,翻開(kāi)恒壓滴液漏斗，緩慢滴入 TEOS；TEOS滴完后，關(guān)閉恒壓滴液漏斗，加入5mL的KII-560,繼續(xù)反響 lh；（7）升溫至60,繼續(xù)反響3h后結(jié)束反響。結(jié)論：HC1催化制得的SiCh粒子粒徑從幾十納米到幾百納米呈不均勻分布, 且KH-560的加入可以減小Si（h粒子的尺寸，并且使得SiCh粒子的形態(tài)從不規(guī) 那么多面體轉(zhuǎn)變成球形顆粒。NH3-

9、H2O催化制得的SiCh粒子粒徑分布極其均勻, 均在14nm； KH-560的加入對(duì)SiCh粒子的尺寸基本沒(méi)有影響，但是對(duì)粒子與粒 子之間的聚集形態(tài)有著很大的影響。未加入KH-560的SiCh粒子的聚集形態(tài)呈 棒狀和樹枝狀，而KH-560的加入使得SiCh粒子的聚集形態(tài)呈規(guī)那么的球形和奇 特的蝌蚪狀。這兩種聚集形態(tài)的不同是由于KH-560能夠在一定程度上阻止 SiCh粒子的團(tuán)聚。KH-560的能夠在單個(gè)或少量團(tuán)聚的SiCh粒子外表形成保護(hù) 層，類似外表活性劑的作用，阻止團(tuán)聚的進(jìn)一步發(fā)生。三、總結(jié)總之，尺寸100nm的粒子會(huì)出現(xiàn)一些與體相材料不同的新性質(zhì)，產(chǎn)生一些 新的現(xiàn)象。這些新性質(zhì)和新現(xiàn)象對(duì)人們認(rèn)識(shí)自然具有重要學(xué)術(shù)意義，同時(shí)對(duì)未來(lái) 的工業(yè)和技術(shù)將會(huì)產(chǎn)生革命性的影響。納米粒子的可控合成和組裝是功能納米 器件的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑并走向應(yīng)用的關(guān)健。其中，納米粒子的可控合成包括粒子大小、 形狀和相結(jié)構(gòu)可控。這是一個(gè)前沿性和挑戰(zhàn)性極強(qiáng)的研究課題，但也是一個(gè)亟需 解決的課題。影響納米粒子可控合成的因