分析化學hf絡合滴定法

1、第五章 配位滴定法5-1 概 述 利用形成配合物的反應進行滴定分析的方法，稱為配位滴定法。 例如，用AgNO3標準溶液滴定氰化物時，反應如下：Ag+十2CN-=Ag(CN)2- K形1021 當?shù)味ㄟ_到計量點時，稍過量的Ag+就與Ag(CN)2-反應生成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶液變渾濁，而指示終點。Ag+Ag(CN)2-= AgAg(CN)2一、配位滴定的反應必須具備下列條件： (一)形成的配合物要相當穩(wěn)定，K形108，否則不易得到明顯的滴定終點。 (二)在一定反應條件下，配合數(shù)必須固定(即只形成一種配位數(shù)的配合物)。 (三)反應速度要快。 (四)要有適當?shù)姆椒ù_定滴定的計量點。 二

2、.配位劑的分類1. 無機配位劑 用于配位滴定分析的限制： （1）許多無機配合物不夠穩(wěn)定 （2）在配位過程中存在逐級配位現(xiàn)象 氰量法（CN-）： 測 Ag+, Ni2+ 汞量法（Hg2+）： 測 Cl-, SCN-2. 有機配位劑特點（1）配合比固定；（2）穩(wěn)定氨羧絡合劑，是一類含有氨基二乙酸 基團的有機化合物。其分子中含有氨氮和羧氧兩種絡合能力很強的絡合原子，可以和許多金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡合物。 在配位滴定中常遇到的氨羧絡合劑有以下幾種：（一）氨三乙酸 （二）乙二胺四乙酸（三）環(huán)己烷二胺四乙酸 （四）乙二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸 應用有機絡合劑(多基配位體)

3、的配位滴定方法，已成為廣泛應用的滴定分析方法之一。目前應用最為廣泛的有機絡合劑是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid 簡稱 EDTA)。一、EDTA的一般性質(zhì) 乙二胺四乙酸 簡稱：EDTA或EDTA酸 常以 H4Y 表示. （1）結(jié)構(gòu)式：5-2 EDTA與金屬離子的配合物 及其穩(wěn)定性（）EDTA的溶解性： 溶解度 0.02g/100mL （22C） 710-4mol/L Na2H2Y2H2O 也簡稱EDTA 溶解度 11.1g/100mL （22C） 0.3mol/L（3）. EDTA各種型體的分布各型體濃度取決于溶液pH值 pH 1 強酸性溶液

4、H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26堿性溶液 Y4- EDTA只在pH12時幾乎完全以Y4形式存在 二、金屬離子-EDTA絡合物的特點 由于EDTA的陰離子Y4-的結(jié)構(gòu)具有兩個氨基和四個羧基，所以它既可作為四基配位體，也可作為六基配位體。因此，在周期表中絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個五元環(huán)，所以比較穩(wěn)定，在一般情況下，這些螯合物部是1:1絡合物，只有Zr()和Mo()與之形成2:1的絡合物。 EDTA與金屬離子形成的配合物的特點： 1. 配位能力強，絡合廣泛。 2. 配比比較簡單，多為1:1 3. 配合物大多帶電荷，水溶性較好。 4. 配合物的顏色主要

5、決定于金屬離子的顏色。即無色的金屬離子與EDTA絡合，則形成無色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA絡合物時，一股則形成顏色更深的螯合物。三、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)） 討論： KMY大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應完全 M + Y MY續(xù)前2、MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)注：各級累計常數(shù)將各級 MLi和 M 及 L聯(lián)系起來 M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln 5-3 外界條件對EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 實際上，在絡合滴定過程中，遇到的是比較復雜的絡合平衡體系。在一定條件和一定反應組分比下，絡合平衡不僅要受到溫度和該溶液離子強度的影響，而且也與某些離子

6、和分子的存在有關(guān)，這些離子和分子，往往要干擾主反應的進行，致使反應物和反應產(chǎn)物的平衡濃度降低。 能引起副反應(除主反應以外的反應，林邦建議稱為副反應)的物質(zhì)有：H+、OH-、待測試樣中共存的其他金屬離子，以及為控制pH值或掩蔽某些干擾組分時而加入的掩蔽劑或其他輔助絡合劑等，由于它們的存在，必然會伴隨一系列副反應發(fā)生。其中M及Y的各種副反應不利于主反應的進行，而生成MY的副反應則有利于主反應的進行。一.影響配位平衡的主要因素示意圖注：副反應的發(fā)生會影響主反應發(fā)生的程度 副反應的發(fā)生程度以副反應系數(shù)加以描述 不利于主反應進行利于主反應進行（一）配位劑Y的副反應和副反應系數(shù) EDTA的副反應：酸效應

7、 共存離子（干擾離子）效應 EDTA的副反應系數(shù)： 酸效應系數(shù) 共存離子（干擾離子）效應系數(shù) Y的總副反應系數(shù)EDTA的酸效應：由于H+存在使EDTA與金屬 離 子配位反應能力降低的現(xiàn)象。 其大小用酸效應系數(shù)Y(H) 來衡量。EDTA的酸效應系數(shù)注：YEDTA所有未與M 配位的七種型體總濃度 Y EDTA能與 M 配位的Y4型體平衡濃度結(jié)論： 2. 共存離子效應：由于其他金屬離子存在使 EDTA主反應配位能力降低的現(xiàn)象。 其大小用Y(N)來衡量。共存離子（干擾離子）效應系數(shù) 注：Y EDTA 與 N 配合物平衡濃度 和參與配位的Y4-平衡濃度之和 Y 參與配位反應的Y4-的平衡濃度結(jié)論： 3.

8、 Y的總副反應系數(shù)同時考慮酸效應和共存離子效應例1 ：在pH1.5的溶液中，含有濃度均為0.010mol/L的EDTA、Fe3+及Ca2+，計算Y(Ca)、 Y例2：某溶液中含有Pb2+和Ca2+ ，濃度均為0.010mol/L，在pH5.0時用EDTA標液滴定Pb2+ ，計算lgY（二）金屬離子的副反應和副反應系數(shù) M的副反應：輔助配位效應 羥基配位效應 M的副反應系數(shù)：輔助配位效應系數(shù)羥基配位效應系數(shù)M的總副反應系數(shù)配位效應配位效應系數(shù)1、配位效應(絡合效應)：由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應能力降低的現(xiàn)象其大小用M(L)來衡量。M的配位效應系數(shù) 注：M表示沒有參加主反應的金屬離子的

9、總濃度（包括與L配位） M表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-結(jié)論:2、水解效應及副反應系數(shù)M(OH) 同理有 M(OH)的定義： M M+M(OH)+M(OH)2 + +M(OH)n M(OH) = = M M = 1+1OH+ 2OH2+ nOHn lgM(OH)可在附錄中查得 M = M(L) + M(OH) -1 M(L) + M(OH) 3. 金屬離子的總副反應系數(shù) 溶液中同時存在兩種配位劑：L，AM的配位副反應1 M + L MLM的配位副反應2 M + A MA（三）配合物MY的副反應系數(shù) 二、條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)

10、） 討論： 配位反應 M + Y MY例：在0.1NH3mol/L-0.18mol/LNH4CL緩沖溶液中（均為平衡濃度），Zn2+的總副反應系數(shù)Zn為多少？Zn的主要型體是哪幾種？若將溶液pH調(diào)到10.0，則Zn？ aMY MY KMY = = aM aY MY未參加反應的M = M+ML+ML2 + +M(OH)+M(OH)2Y = Y+HY+H2Y + +H6Y+NY形成配合物的總量MY = MY+MHY+M(OH)Y MY = KMY M Y二.各種副反應系數(shù)的計算 Y(H) 1. Y的副反應及副反應系數(shù)的計算Y Y(N) (1)酸效應及酸效應系數(shù)Y(H) 酸效應：由于H+存在使配位體

11、參加主反應的能 力降低的現(xiàn)象。其大小用酸效應系數(shù) Y(H) 來衡量。 Y(H)的定義： Y Y+HY+H2Y + +H6Y Y(H)= = Y Y 設(shè)：K1H，K2H K6H 分別為 HY，H2YH6Y的形成 常數(shù)，1H, 2H 6H分別為 HY，H2YH6Y的 累積形成常數(shù) HY 1 顯然有： K1H = = = 1H HY ka6 H2Y 1 K2H = = , 2H = K1H K2H HHY ka5 1 6H = K1H K2H K3H K4H K5H K6H = ka6 ka5 ka4 ka3 ka2 ka1 Y+1HH+Y+ 2HH+2Y+ 6HH+6Y Y(H)= Y = 1+1

12、HH+ 2HH+2+ 6HH+6 H+ H+2 H+3 H+6 =1+ + + + + ka6 ka6 ka5 ka6 ka5 ka4 ka6 ka5 ka4 ka3 ka2 ka1 可見Y(H)是H+ 的函數(shù) Y(H)隨pH變化見酸效應曲線例1：計算pH=5.0時EDTA的酸效應系數(shù)Y(H)，若溶液中EDTA各種存在形式的總濃度為0.02mol/L,問Y為多少？已知：EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù)lg1Hlg6H分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，例2：求pH=9.0 時 lg NH3(H) 已知 pkb=4.74 (KH=109.26, NH3(H)

13、 =1+100.26=2.82) 解：已知EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù)lg1Hlg6H分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， H+=10-5.00mol/L，將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式 Y(H)=1+1HH+ +2HH+2+6HH+6 得 Y(H) =1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.00 +1021.0910-20.00+1022.6910-25.00+1023.5910-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 lgY(H)

14、=6.45 Y= Y / Y(H) =7.1010-9M(2)共存離子效應及共存離子效應系數(shù)Y(N) 共存離子效應：當溶液中除了被滴離子（M）外，還存在其它金屬離子（N），且N也能和Y形成配合物，則N與Y的副反應將影響主反應Y與M的配合能力，這種影響就稱為共存離子效應或干擾離子效應，其大小用Y(N)來衡量。 Y(N) 的定義： Y Y+NY Y(N)= = = 1+ NKNY Y YY的總副反應系數(shù) Y Y+HY+H2Y + +H6Y+NY Y= = Y Y = Y(H) + NKNY = Y(H) + Y(N) 1 Y = Y(H) + Y(N1)+ Y(N2) + + Y(Nn) (n)N

15、種金屬離子存在的條件下例：某溶液含有Pb2+和Ca2+ , 濃度均為0.01mol/L. 在pH=5.0時, 用EDTA標準溶液滴定Pb2+ .計算lgY值。 Ca2+ 是否影響Pb2+的測定? Pb2+ + Y PbY Ca2+ H+ CaY HY,H2Y, 解: 對于EDTA與Pb2+的反應，受到酸效應和共存離子的影響。 查附錄表，pH=5.0時lgY(H)=6.45； 由查附錄表可知， KPbY=1018.04,KCaY=1010.7 由于絡合物的形成常數(shù)相差很大，可以認為EDTA與Pb2的反應完成時，溶液中CaY的濃度非常低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；

16、由式 Y(N)=1+KNYN 可得： Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7再由式 Y=Y(H)+Y(N) -1 可得： Y=Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7 M(L) 2. M的副反應及副反應系數(shù)M M(OH) (1)配位效應及副反應系數(shù)M(L) 配位效應：由于其它配合劑（L）的存在，M與L發(fā)生了配合反應，造成M與Y的主反應受到影響，這種現(xiàn)象稱為配合效應，其大小用M(L)來衡量。 M(L)的定義： M M+ML+ML2 + +MLn M(L)= = M M = 1+1L+ 2L2+ nLn 值可查表得知例

17、: 計算pH=9.0, NH3=0.1mol/L時 lgZn(NH3)的值.(2) 水解效應及副反應系數(shù)M(OH) 同理有 M(OH)的定義： M M+M(OH)+M(OH)2 + +M(OH)n M(OH) = = M M = 1+1OH+ 2OH2+ nOHn lgM(OH)可在附錄中查得 M的總副反應系數(shù)： M = M(L) + M(OH) -13. MY的副反應及副反應系數(shù)MY MY MY+MHY MY(H) = = = 1+KHMHY H MY MY 同理： MY(OH) = 1 + KOHMOHY OH 一般可忽略 即 MY(H) 1， MY(OH) 1三 條件（表觀，狀態(tài)）穩(wěn)定常

18、數(shù)的計算 MY MY MY KMY = = M Y M Y M Y MY = KMY M Y lgKMY = lgKMY+ lg MY lg M lgY = lgKMY lg M lgY例 在0.10mol/LNH3 0.18mol/L（均為平衡濃度）NH4+溶液中，總副反應系數(shù)Zn為多少？鋅的主要型體是哪幾種？（不考慮溶液體積的變化）？ 解：已知鋅氨絡合物的積累形成常lg1 lg4分別為2.27,4.61,7.01,和9.06; NH3=10-1.00 mol/L, pK(NH4+)=9.26。 則有 pH=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0.18=9.00查表可知，pH

19、=9.0時，lgZn(OH)=0.2。 =1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34=105.10 由于式3NH33和4NH44中這兩項數(shù)值較大，因此可知鋅在此溶液中主要型體是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+ 。所以 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1105.10 lgZn =5.10 5-4 滴定曲線一. 滴定曲線 配合滴定曲線：pM隨滴定分數(shù)的變化情況.滴定過程中M的計算： 1.M的計算通式 2.分段計算M 若存在副反應則應先計算KMY 四個階段： （1）滴定前 (組成: M) M=CM, pM =-lgCM （2）滴定至計量點前 (組成: M+MY) （3）計量點時

20、 (組成: MY) Msp= Ysp （4）滴定至計量點后(組成: MY+Y) 則二、影響配位滴定突躍大小的兩個因素1金屬離子濃度的影響（影響起點） 2條件穩(wěn)定常數(shù)的影響（影響終點）影響 的幾點因素注：借助調(diào)節(jié)pH，控制L，可以增大 ，從而增大滴定突躍圖示濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學計量點前按反應剩余的M計算pM，與KMY無關(guān)1 金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理(1) 金屬指示劑是一些有機配位劑，可與金屬離子形成有色配合物；(2) 所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同；5-金屬指示劑及其他指示終點的方法特點：(與酸堿

21、指示劑比較) 金屬離子指示劑通過M的變化確定終點 酸堿指示劑通過H+ 的變化確定終點以EDTA滴定Mg2+為例,指示劑為鉻黑T(EBT) 滴定前: Mg2+ + EBT Mg-EBT + Mg2+ 藍 紅滴定開始至計量點時: Mg-EBT +Y MgY + EBT紅 紅 藍二、金屬指示劑必須具備的幾個條件:(1) 指示劑與金屬離子形成的顯色絡合物(MIn) 與指示劑本身(In)的顏色應顯著不同.(2) 顯色反應靈敏,迅速,有良好的變色可逆性.(3) 顯色絡合物的穩(wěn)定性應適當. 不能太大：應使指示劑能夠被滴定劑置換出來 不能太?。悍駝t未到終點時游離出來，終點提前(4) 金屬指示劑應比較穩(wěn)定,便于

22、儲藏和使用.(5) 指示劑或顯色絡合物應易溶于水.二.金屬指示劑的變色點及指示劑的選擇1. 變色點pMt的計算 M + In MIn MIn In KMIn= pM=lgKMIn +lg MIn MIn 指示劑的理論變色點: MIn=In 溶液呈混合色 當In有副反應時 則pMt=lgKMIn 此時: lgKMIn=pMt 當M也有副反應時則pMt=lgKMIn 2. 指示劑的選擇原則:使指示劑的pMt應盡量落在 滴定突躍范圍內(nèi).注意金屬指示劑適用 pH 范圍：金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿；能隨溶液 pH 變化而顯示不同的顏色；使用時應注意金屬指示劑的適用 pH 范圍。鉻黑T在不同 pH

23、時的顏色變化。使用范圍pH 8 11大多數(shù)金屬離子M與鉻黑T形成的配合物呈酒紅色3 常用的金屬指示劑1. 鉻黑T ： 黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍 910 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 時常用。單獨滴定Ca2+時，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。使用時應注意：(1) 其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；(2) 在堿性溶液中易氧化， 加還原劑（抗壞血酸）；(3) 不宜長期保存。2.二甲酚橙(xylenol orange-XO) H3In4- H+ + H2In5- pKa = 6.3 黃色 紅色 它與金屬離子形成的絡合物為紅紫色, Ni2+,Fe3+ 和Al3+封閉作用

24、. 使用范圍:pH6的酸性溶液3. PAN指示劑稀土分析中常用，水溶性差， 易發(fā)生指示劑僵化。CuPAN指示劑 CuY 與少量PAN的混合溶液。加到含有被測金屬離子M的試液中時，發(fā)生置換反應CuY（藍） + PAN（黃） + M MY + CuPAN（紫紅）滴定： M + Y MY終點：CuPAN （紫紅） + Y（過量） CuY （藍） + PAN 綠色又稱廣泛指示劑或者間接指示劑4、間接指示劑1、CuY+PAN2、MgY+EBT指示劑封閉與指示劑僵化:指示劑封閉 指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換例：鉻黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加入三乙醇胺

25、掩蔽。指示劑僵化 如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進行的緩慢而使終點拖后變長例：PAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加有機溶劑或加熱的方法避免。氧化變質(zhì)5-6 配合滴定中酸度的控制一.配合滴定的可行性(單一金屬離子) 設(shè) pM=0.2, Et 0.1% 據(jù)林邦公式有判別式： lgCMspKMY6 ( lgCMKMY6) 當 CMsp=0.01mol/L時 lgKMY8例: 為什么用EDTA溶液滴定0.02MCa2+時,必須在pH=10.0而不能在pH=5.0的溶液中進行,但滴定0.02Zn2+時,則可以在pH=5.0時進行?已

26、知: pH=10.0 lgY(H)=0.45 lgZn(OH)=2.4 pH=5.0 lgY(H)=6.45 lgKZnY=16.5 lgKCaY=10.7 pH=5.0 lgKZnY=16.5-6.45=10.058 lgKCaY=10.7-6.45=4.258 lgKCaY=10.7-0.45=10.258 二.單一金屬離子滴定的酸度控制 1.適宜酸度范圍 （1）最高酸度 (CM,sp=0.01mol/L) lgKMY=lgKMYlgY(H)lg M 8 當?shù)味w系只受酸度影響時: lgKMY=lgKMYlgY(H) 8 則 lgY(H) lgKMY8 對應的pH即為最低pH（最高酸度）

27、酸效應曲線的作用 （2）最低酸度 即 金屬離子開始水解的酸度,如:例 計算用0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+時的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙為指示劑，滴定應在什么酸度范圍內(nèi)進行？ 解: 已知 lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的KSp=10-16.92， cZn=10-1.70 mol/L, cZn,Sp=10-2.00mol/L由式 lgY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6 可得 lgY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY -6=-2.00+16.50-6=8.50 查附錄一之表知, pH=4.0時，lgY(H)=8.44,

28、這是滴定的最高酸度。 若Zn2+=cZn，最低酸度： OH-=(KSp/Zn2+) =10-7.61mol/L pOH=7.61 pH=6.39 因此滴定Zn2+的適宜酸度范圍為pH=4.06.39。由于二甲酚橙應在pH6.0的酸度下使用，故此時滴定Zn2+應在pH=4.06.0之間進行。 5-7 混合離子的分別滴定一.混合離子選擇滴定的可行性判斷1.分別滴定的判斷 當存在共存離子N時 Y= Y(H)+ Y(N)1 設(shè) pM=0.3, Et 0.5% 據(jù)林邦公式有判別依據(jù): lgCMspKMY 5 (lgCMKMY 5) 當 CMsp = 0.01mol/L時 lgKMY 72. 討論 （設(shè)M

29、無副反應） （1）當 Y(H) Y(N) 時 Y Y(H) N 對M的配合反應基本無影響，若N與指示劑也不起作 用，則N 對M的滴定就沒有影響，與單獨滴定M情況一樣， 計算KMY， 并按 lgCM KMY 5 來判斷能否準確滴定。（2）當 Y(H) 與 Y(N) 相近時 則 Y= Y(H)+ Y(N)1 計算KMY 然后按 lgCM KMY 5 來判斷能否準確滴定 （3）當 Y(H) Y(N) 時 即N干擾最嚴重的情況 Y Y(N) 此時應有 lgKMY = lgKMY - lgY(N) 因lgKMY = lgKMY - lgKNY lgN 當N無其它副反應時 N=CN lgCMKMY = l

30、gKMY + lgCM - lgKNY lgCN 5 即 lgKC 5 當 CM=CN 時 lgK 5 來判斷能否準確滴定 當有共存離子存在時可不加掩蔽劑或不需分離而準確選擇滴定的條件，即分別滴定的判別式： lgCM KMY 5 當N無其它副反應時 N=CN 時: lgKC 5 或 lgK 5 例 有一含Zn2+、 Ca2+的混合溶液，兩者濃度均為0.02M，擬用0.02MEDTA標準溶液滴定Zn2+ ，試判斷有無可能分步滴定？解： lgK = 16.50-10.7 5 有可能分步滴定例控制pH= 5.5，以0.020 molL-1EDTA滴定0. 20 molL-1Mg2+和0.020 mo

31、lL-1 Zn2+混合溶液中的Zn2+。（1）能否準確滴定Zn2+？已知lgKZnY=16.5，lgKMgY=8.7, pH=5.5， 。 解:(1) 故能準確滴定Zn2+ 例 用210-2 mol/L EDTA可否準確滴定同濃度M，N混合液中的M離子?若加入掩蔽劑A并調(diào)節(jié)pH=8.0。已知終點未絡合的掩蔽劑的總濃度c(A)=0.20 mol/L。問此時可否準確滴定其中的M離子?(假如能選擇到好的指示劑并在終點情況下N離子與指示劑不顯色)。已知： lgK(MY)=20.0， lgK (NY) =18.0 H2A的pKa1=5.0、pKa2=8.0 ； A與N 離子絡合物的lg1=5.0、lg2

32、=10.0。 A與M 離子絡合物的lg1=2.0、lg2=5.0， pH=8.0時 lgY(H)=2.3 解（1）lgK(MY)-lgK(NY)=20.0-18.0=2.07.0 故此條件下能準確滴定M離子N(A) =N/ N例：pH= 10的NH3-NH4Cl緩沖溶液中，游離NH3的濃度為0.10 mol.L-1，若同時含有濃度皆為0.010 mol.L-1的Ag+和Zn2+，以同濃度的EDTA滴定Zn2+，Ag+有無干擾？已知：pH= 10時的Ag+-NH3絡合物的累積形成常數(shù)：lg1=3.32，lg2=7.23；Zn2+-NH3絡合物的累積形成常數(shù)：lg1=2.27，lg2=4.61，l

33、g3=7.01，lg4=9.06。解： ， ， pH= 10時的 當NH3=0.10 mol.L-1時另查表計算結(jié)果表明Ag+的存在并不影響EDTA對Ag+的滴定。 適宜酸度范圍 當 Y(H) Y(N) 時 類似于單一金屬離子滴定 （1）最高酸度 lgY(H) lgKMY 7 時的pH值 （最低pH） 當 Y(N) Y(H) 時 取 Y(H) Y(N) 時的pH值 M 離子的水解酸度 （2）最低酸度 （N在此酸度范圍內(nèi)與指示劑不顯色） 調(diào)整至N與指示劑不顯色的酸度 （當N在M 離子的水解酸度與指示劑有顯色作用時）二.分別滴定的酸度控制例欲以0.020molL-1EDTA滴定同濃度的Pb2+和C

34、a2+混合溶液中的Pb2+ ，（）能否在Ca2+存在下分步滴定Pb2+ ？（）若可能，求滴定Pb2+的pH范圍和化學計量點時的pPbsp解（）lgK=lgKPbY lgKCaY=18.0-10.7=7.35可以分步滴定（）最高酸度:pH=4.0,最低酸度:pH=7.0pPbsp=5.7例 欲用0.02000mol/L EDTA標準溶液連續(xù)滴定混合液中的Bi3+和Pb2+（濃度均為0.020mo/l），試問(1)有無可能進行？(2)如能進行，能否在pH=1時準確滴定Bi3+？(3)應在什么酸度范圍內(nèi)滴定Pb2+？ 解: 查表lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04， Pb(OH)2的K

35、Sp=10-14.93 (1) 首先判斷能否分步滴定：因為cBi=cPb， 根據(jù)lgK5有 lgK=lgKBiY- lgKPbY=27.94-18.04=9.905 所以有可能在Pb2+存在下滴定Bi3+。 (2)判斷在pH=1時能否準確滴定Bi3+:Bi3+極易水解，但BiY-絡合物相當穩(wěn)定，故一般在pH=1進行滴定。此時 lgY(H) =18.01, lgBi(OH) =0.1 cBi,Sp=cPb,Sp=10-2.00mol/L,Pb2+cP b,Sp . 因有 Y(Pb)=1+KPbYPb2+=1+1018.0410-2.00=1016.04 Y(H) Y(Pb) 故在此條件下，酸效應是主要的,Y=Y(H), Bi=Bi(OH)。根據(jù) lgKBiY=lgKBiY-lgY-lgBi=27.94-18.01-0.1=9.83 lgcBi,SpKBiY=-2.00+9.83=7.835 因此在pH=1時Bi3+可以被準確滴定。(3)計算準確滴定Pb2+的酸度范圍，已知cPb,Sp=10-2.00 mol/L，因此，最高酸度 lgY(H)(max)