分離科學(xué)-色譜基礎(chǔ)理論課件

1、色譜基本理論定義： 基于物質(zhì)溶解度、蒸汽壓、吸附能力、立體化學(xué)或者離子交換等物理化學(xué)性質(zhì)的微小差異，使其在流動(dòng)相和固定相之間的分配系數(shù)不同。當(dāng)兩相做相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，被分離物質(zhì)在兩相之間進(jìn)行反復(fù)多次分配，這樣原來(lái)微小的分配差異產(chǎn)生了很大的效果，使各組分分離，從而達(dá)到分離、分析以及測(cè)定一些物理化學(xué)常數(shù)的目的。 色譜基本理論色譜學(xué)基本概念和術(shù)語(yǔ)： 色譜的流出曲線(xiàn) 基線(xiàn)色譜峰峰高區(qū)域?qū)挾确迕娣e保留值相對(duì)保留值 柱效分離度色譜學(xué)基本概念和術(shù)語(yǔ)： 色譜的流出曲線(xiàn) 基線(xiàn)兩個(gè)基本特點(diǎn)： (1)不同組分分子差速遷移 熱力學(xué) (2)同種組分分子分布離散 動(dòng)力學(xué)兩個(gè)基本特點(diǎn)：色譜過(guò)程熱力學(xué)基礎(chǔ) 兩相分配差異造成差速遷移

2、 自發(fā)過(guò)程-自由能減少 判斷依據(jù)-化學(xué)勢(shì)(偏摩爾自由能) 平衡狀態(tài)-化學(xué)勢(shì)相等色譜過(guò)程熱力學(xué)基礎(chǔ)色譜體系中溶質(zhì)量很小，一般做稀溶液處理：色譜體系中溶質(zhì)量很小，一般做稀溶液處理：分配系數(shù)K（1-5） （1-6） 相互作用力差別（焓變）自由度的變化（熵變）官能基團(tuán)分子大小和空間排列分配系數(shù)K（1-5） （1-6） 相互作用力差別（焓變）自由影響分配系數(shù)的因素: (1)溶質(zhì) (2)固定相 (3)流動(dòng)相 (4)溫度 T一定、K為常數(shù)?分配等溫線(xiàn)影響分配系數(shù)的因素:T一定、K為常數(shù)?分配等溫線(xiàn)三種分配等溫線(xiàn)及其相應(yīng)色譜峰形 三種分配等溫線(xiàn)及其相應(yīng)色譜峰形 色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論基礎(chǔ)色譜流出曲線(xiàn)的形狀色譜區(qū)域

3、寬度擴(kuò)張峰形拖尾高效能色譜柱系統(tǒng)峰形預(yù)測(cè)重疊峰定量解析選擇最佳分離方法解釋實(shí)現(xiàn)色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論基礎(chǔ)色譜流出曲線(xiàn)的形狀高效能色譜柱系統(tǒng)解釋圖1.4 四種色譜類(lèi)型的流出曲線(xiàn)（1）線(xiàn)性理想色譜。溶質(zhì)的遷移決定于分配系數(shù)，遷移過(guò)程中譜帶形狀不變（2）非線(xiàn)性理想色譜。譜帶不對(duì)稱(chēng)，呈鮮明的前升或者拖尾圖1.4 四種色譜類(lèi)型的流出曲線(xiàn)（1）線(xiàn)性理想色譜。溶質(zhì)的圖1.4 四種色譜類(lèi)型的流出曲線(xiàn)（3）線(xiàn)性非理想色譜。由于線(xiàn)性分布，但存在分子擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力等，溶質(zhì)通過(guò)色譜柱后譜帶對(duì)稱(chēng)展寬，呈Gaussian曲線(xiàn)。大部分色譜過(guò)程屬于這種類(lèi)型圖1.4 四種色譜類(lèi)型的流出曲線(xiàn)（3）線(xiàn)性非理想色譜。由于圖1.4 四種色

4、譜類(lèi)型的流出曲線(xiàn)（4）非線(xiàn)性非理想色譜。這類(lèi)色譜過(guò)程數(shù)學(xué)處理非常復(fù)雜，做適當(dāng)假設(shè)和簡(jiǎn)化后可以部分說(shuō)明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 圖1.4 四種色譜類(lèi)型的流出曲線(xiàn)（4）非線(xiàn)性非理想色譜。這色譜動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展： 根據(jù)溶質(zhì)遷移過(guò)程及各種影響因素，列出偏微分方程組，求出描述色譜譜帶運(yùn)動(dòng)的方程式。 平衡色譜理論（ 1940年Wilson ） 塔板理論（1941年，Martin和Synge） 速率理論（50年代，van Deemter等）色譜動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展：平衡色譜理論 基本假設(shè)：不考慮傳質(zhì)速率的有限性和物質(zhì)的擴(kuò)散對(duì)平衡過(guò)程的影響。dxc+dcc(c+dc)puqdt=pqdxcpuqdtMobile phaseStat

5、ionary phaseq=(1-p)qdx平衡色譜理論dxc+dcc(c+dc)puqdt=pqdx 色譜柱內(nèi)某一小段dx處，其柱截面積為q，p為柱管橫截面上流動(dòng)相占的分?jǐn)?shù)。則進(jìn)入dx內(nèi)的物質(zhì)量為cpuqdt。由于固定相對(duì)組分的吸收，流動(dòng)相中組分的濃度變?yōu)閏+dc。自小段dx出來(lái)的物質(zhì)量為puq(c+dc)dt。小段在相應(yīng)時(shí)間內(nèi)物質(zhì)的變化量為同理，小段固定相內(nèi)物質(zhì)的變化量為 色譜柱內(nèi)某一小段dx處，其柱截面積為q，p為 進(jìn)入dx小段內(nèi)流動(dòng)相中組分的量和從小段中出來(lái)的組分量之差，等于小段內(nèi)（包括流動(dòng)相和固定相兩部分）相應(yīng)時(shí)間內(nèi)該組分變化的總量，即： 進(jìn)入dx小段內(nèi)流動(dòng)相中組分的量和從小段中出來(lái)

6、的組分量設(shè)物質(zhì)在兩相間的分配方程為：設(shè)物質(zhì)在兩相間的分配方程為：可以得到區(qū)域中心移動(dòng)速度 的關(guān)系式： 保留時(shí)間等于柱長(zhǎng)除以譜帶移動(dòng)速度，即 可以得到區(qū)域中心移動(dòng)速度 的關(guān)系式： 保留時(shí)間k定義為容量因子為流動(dòng)相所占體積與固定相所占體積之比，稱(chēng)為相比。 局限性在于沒(méi)能解釋色譜峰展寬的現(xiàn)象。k定義為容量因子為流動(dòng)相所占體積與固定相所占體積之比，稱(chēng)塔板理論（1）平衡能夠在一個(gè)小段色譜柱（理論塔板）內(nèi)形成，相應(yīng)的色譜柱長(zhǎng)稱(chēng)為理論塔板高度（H）。K為分配系數(shù)。（2）H為常數(shù)，色譜柱內(nèi)塔板數(shù)目為n=L/H。（3）流動(dòng)相不可以被壓縮。（4）塔板編號(hào)依次為0，1，2，3，n，總塔板數(shù)為n+1，實(shí)際上n很大，所

7、以總塔板數(shù)約等于n。塔板理論（5）假定流動(dòng)相不是采取連續(xù)的方式前進(jìn)，而是跳躍式前進(jìn)。設(shè)q和 p分別是柱的橫截面積和在柱橫截面積中流動(dòng)相所占據(jù)的截面積分?jǐn)?shù)，那么一個(gè)塔板上流動(dòng)相所占據(jù)的空間體積為Hqp。當(dāng)通過(guò)色譜柱的流動(dòng)相體積為V時(shí)，相當(dāng)于流動(dòng)相在整個(gè)柱內(nèi)每個(gè)塔板上跳動(dòng)的次數(shù)為r=V/Hqp。（6）全部樣品開(kāi)始都集中在第一塊塔板上。（7）分配系數(shù)不隨組分濃度變化，即分配等溫線(xiàn)是線(xiàn)性的。 （5）假定流動(dòng)相不是采取連續(xù)的方式前進(jìn)，而是跳躍式前進(jìn)。設(shè)q基本關(guān)系式 在塔板上，某一個(gè)分子出現(xiàn)在流動(dòng)相中的概率Pm： 基本關(guān)系式 經(jīng)過(guò)r次跳躍后，各塔板上溶質(zhì)的分布可以用二項(xiàng)展開(kāi)式來(lái)描述。根據(jù)上面的式子可知，經(jīng)

8、過(guò)r次跳躍后在第n塊塔板上出現(xiàn)的概率P(r,n)（rn）為：經(jīng)過(guò)r次跳躍后，各塔板上溶質(zhì)的分布可以用二項(xiàng)展開(kāi)式來(lái)描述。根如果進(jìn)樣量為m，那么第n號(hào)塔板上物質(zhì)出現(xiàn)的量為： 塔板理論的保留值 （1-27） 如果進(jìn)樣量為m，那么第n號(hào)塔板上物質(zhì)出現(xiàn)的量為： 塔板理論的分離科學(xué)-色譜基礎(chǔ)理論塔板理論的色譜流出曲線(xiàn)方程 當(dāng)二項(xiàng)式分布的n，r很大時(shí)，可以用正態(tài)分布函數(shù)來(lái)表示： 所以 塔板理論的色譜流出曲線(xiàn)方程所以 r足夠大時(shí)，進(jìn)入檢測(cè)器的溶質(zhì)濃度為： r足夠大時(shí)，進(jìn)入檢測(cè)器的溶質(zhì)濃度為： 當(dāng)V=VR時(shí)，流出濃度最大： 影響色譜峰高的因素有：(1) 進(jìn)樣量m-進(jìn)樣量和色譜峰高成正比；(2) 塔板高度H-H小

9、，柱效率高，Cmax/m大；(3) 色譜柱越細(xì)，q越小，填充越緊密，p越小， Cmax/m越大。在其他參數(shù)不變時(shí)， Cmax正比于m/q，因此單位體積柱管進(jìn)樣量大小是衡量柱管負(fù)載的指標(biāo)；(4) 色譜柱越短（L越?。?， Cmax/m越大；(5) k大的組分Cmax/m小（假定H對(duì)所以組分相同）。 當(dāng)V=VR時(shí)，流出濃度最大： 影響色譜峰高的因素有：色譜峰區(qū)域?qū)挾扰c溶質(zhì)的保留值成正比。死體積與色譜柱的結(jié)構(gòu)有關(guān)，色譜柱內(nèi)徑大，填充疏松，死體積大，色譜峰區(qū)域?qū)挾却?。色譜峰區(qū)域?qū)挾扰c柱長(zhǎng)的平方根成正比。色譜峰區(qū)域?qū)挾扰c塔板高度的平方根成正比，即色譜柱柱效越高，H越小，色譜峰區(qū)域?qū)挾仍叫　?色譜峰區(qū)域?qū)挾扰c溶質(zhì)的保留值成正比。（1）不能解釋不同流動(dòng)相流速下同一溶質(zhì)將給出不同的理論塔板數(shù)。（2）沒(méi)有闡明理論塔板數(shù)和塔板高度的色譜含義和實(shí)質(zhì)。（3）沒(méi)有深入討論影響塔板高度的因素，因而對(duì)色譜體系的設(shè)計(jì)、色譜操作條件的選擇的指導(dǎo)意義十分有限。 （1）不能解釋不同流動(dòng)相流速下同一溶質(zhì)將給出不同的理論塔板數(shù)速率理論 運(yùn)用流體分子規(guī)律研究色譜分離這種“非平衡”過(guò)程。 隨機(jī)過(guò)程總是導(dǎo)致Gaussian分布 2-溶質(zhì)在色譜柱內(nèi)離散的度量，與柱長(zhǎng)成正比： 速率理論 色譜