吸附作用課件

1、第二章 吸附作用第二章 吸附作用教學要求1.了解物理吸附與化學吸附的異同2.了解覆蓋度變化對吸附活化能和脫附活化能的影響3.掌握Langmuir吸附理論及其等溫方程式,掌握Freundlich等溫方程,Temkin等溫方程4.掌握一些常見小分子化合物的吸附態(tài)4.了解吸附速率與脫附速率的表達式 教學重點1. 不同物質的吸附態(tài)2. 吸附等溫方程（包括簡單的、解離吸附的和競爭吸附的Langmuir吸附等溫方程，以及非理想的吸附等方程）教學難點1. 吸附能量與覆蓋度第1頁/共74頁第二章 吸附作用第二章 吸附作用教學要求教學重點2.1吸附現(xiàn)象 當氣體與清潔的固體表面接觸時，在固體表面上氣體的濃度高于氣

2、相這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象被吸附的氣體稱為吸附質吸附氣體的固體稱為吸附劑吸附質在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)第二章 吸附作用2.1.1基本概念 凡氣固多相催化反應，都包含吸附步驟。在反應過程中，至少有一種反應物參與吸附過程。多相催化反應的機理與吸附的機理不可分割 第2頁/共74頁2.1吸附現(xiàn)象 當氣體與清潔的固體表面接觸時，在固體表面上氣第二章 吸附作用吸附中心與吸附態(tài)共同構成表面吸附絡合物當固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為吸附過程氣體濃度在表面上減少的過程，則稱為脫附過程當吸附過程進行的速率與脫附過程進行的速率相等時，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡2.1.1基本

3、概念通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位 第3頁/共74頁第二章 吸附作用吸附中心與吸附態(tài)共同構成表面吸附絡合物22.1.2物理吸附與化學吸附第二章 吸附作用按作用力不同，吸附可分為物理吸附和化學吸附兩類。先物理吸附，后化學吸附 物理吸附是由分子間作用力，即van der Walls力所產生。由于這種力較弱，故對分子結構影響不大，所以可把物理吸附類比為凝聚現(xiàn)象化學吸附力屬于化學鍵力（靜電與共價鍵力）。由于此種力作用強，所以對吸附分子的結構影響較大。吸附質分子與吸附中心間借此種力形成吸附化學鍵?；瘜W吸附類似化學反應 第4頁/共74頁2.1.2物理吸附與化學吸附第二章

4、 吸附作用按作用力不同，2.1.2物理吸附與化學吸附第二章 吸附作用第5頁/共74頁2.1.2物理吸附與化學吸附第二章 吸附作用第5頁/共742.1.2物理吸附與化學吸附第二章 吸附作用第6頁/共74頁2.1.2物理吸附與化學吸附第二章 吸附作用第6頁/共74 氣固相催化反應中，至少有一種反應物要吸附在催化劑的表面上吸附鍵的強度要適當，吸附的過強或過弱都不利于下一步化學反應的進行。如果催化劑對反應物吸附過強，往往形成較穩(wěn)定的表面絡合物；吸附過弱，反應物分子活化不夠，不利于反應中等強度：足以使吸附的反應物分子中的鍵斷裂；使表面中間物僅有一個短暫的停留時間；產物分子迅速脫附 2.1.3催化反應與吸

5、附的關系第二章 吸附作用 催化劑活性與吸附強度的關系：火山形原理 第7頁/共74頁 氣固相催化反應中，至少有一種反應物要吸附在催化劑的表面上第二章 吸附作用火山形曲線 2.1.3催化反應與吸附的關系第8頁/共74頁第二章 吸附作用火山形曲線2.1.3催化反應與吸附的關系第2.2化學吸附強度的指標吸附熱 吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學吸附鍵的強弱，由反應物與催化劑的性質及吸附條件決定其數(shù)值大小可由化學吸附熱度量。吸附熱越大，吸附鍵愈強；反之，吸附熱越小吸附鍵越弱。因此，吸附熱是選擇催化劑時要考慮的因素之一第二章 吸附作用第9頁/共74頁2.2化學吸附強度的指標吸附熱 吸附物種與催化劑表面鍵合

6、在一定溫度下，當吸附達到平衡時，平均吸附1mol氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱q值，它反映了吸附過程中在一個比較長的時間內，熱量變化的平均結果，是許多吸附中心性能的平均反應，常用于區(qū)分物理吸附與化學吸附第二章 吸附作用2.2.1 積分吸附熱第10頁/共74頁 在一定溫度下，當吸附達到平衡時，平均吸附1mol氣體所放出催化劑表面吸附的氣體從n mol 增加到 (n+dn) mol時，所放出的熱量微分吸附熱反映了吸附過程某一瞬間的熱量變化。它反應局部吸附中心的特征 2.2.1 微分吸附熱第二章 吸附作用微分吸附熱是表面覆蓋度的函數(shù)覆蓋度 ，指催化劑表面被吸附質占據的程度?？梢杂么呋瘎┥习l(fā)生吸附的面

7、積與催化劑總面積之比表示。在單分子吸附層時，也可以用某時刻的吸附量與飽和的吸附量之比表示。吸附量通常以標準狀況下的氣體體積表示，不是體積時可以換算成體積其中V為某一時刻的吸附量，Vm為飽和吸附量 若以吸附量表示覆蓋度:第11頁/共74頁催化劑表面吸附的氣體從n mol 增加到 (n+dn) mo2.2.1 微分吸附熱第二章 吸附作用等量吸附熱，又稱等容吸附熱，常以Qiso表示，其性質即為微分性質的, 等量吸附熱定義為式中微商項表示在恒溫、恒壓、恒表面積過程中焓增量對吸附相摩爾量的變化率 絕熱吸附熱是在吸附中保持絕熱條件發(fā)生的熱效應絕熱吸附熱的定義: 其中CC為量熱計的熱容，Cg和Cad為吸附質

8、在氣相和吸附相時的摩爾熱容，ng和nad為吸附質在氣相和吸附相時的摩爾量，微商項為絕熱過程中溫度對吸附項摩爾量的變化率。從上式看出，絕熱吸附熱也是微分性質的第12頁/共74頁2.2.1 微分吸附熱第二章 吸附作用等量吸附熱，又稱等容起始吸附熱:從吸附過程進度考慮的。當吸附量趨于零時的吸附熱即為起始吸附熱。起始吸附熱表征的是新鮮的催化劑表面與吸附質的相互作用，這時吸附粒子間的相互作用最小2.2.1 微分吸附熱第二章 吸附作用第13頁/共74頁起始吸附熱:從吸附過程進度考慮的。當吸附量趨于零時的吸附熱即微分吸附熱是覆蓋度的函數(shù)，其變化關系比較復雜。有三種類型。類型I，吸附熱與覆蓋度無關，即吸附熱為

9、常數(shù)。這是理想的吸附情況，實際遇到的較少。此類吸附稱為朗格繆爾(Langmuir)吸附2.2.1 微分吸附熱第二章 吸附作用類型II，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附稱為焦姆金（Temkin）吸附類型III，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對數(shù)下降。此類吸附稱為費蘭德利希(Frundlich)吸附后兩類吸附熱皆隨覆蓋度變化，稱為真實吸附,多數(shù)實驗結果是屬于后兩類或由后兩類派生出來的 第14頁/共74頁微分吸附熱是覆蓋度的函數(shù)，其變化關系比較復雜。有三種類型。吸附熱隨覆蓋度的關系第二章 吸附作用2.2.1 微分吸附熱第15頁/共74頁吸附熱隨覆蓋度的關系第二章 吸附作用2.2.1 微分吸附熱1

10、、表面不均勻表面各處的組成、結構和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對吸附分子的作用力不同2、吸附分子的相互作用:吸附在表面上的物種對未吸附分子有排斥作用產生真實吸附的原因2.2.1 微分吸附熱第二章 吸附作用第16頁/共74頁1、表面不均勻表面各處的組成、結構和周圍的環(huán)境不同，并存在棱 由于催化劑表面的不均勻性，不僅吸附熱，吸附吸附活化能Ead和脫附活化能Edes也隨覆蓋度變化。一般情況下，隨覆蓋度的增加，Ead增加，即吸附愈來愈困難；Ead減少，亦即在吸附量大的 情況下脫附比在吸附量小的情況下脫附容易 2.3覆蓋度變化對吸附活化能和脫附活化能的影響第二

11、章 吸附作用第17頁/共74頁 由于催化劑表面的不均勻性，不僅吸附熱，吸附吸附活化能物理吸附是可逆的過程，而且很容易達到平衡 2.4吸附的可逆性第二章 吸附作用化學吸附可以是可逆的，也可以是不可逆的，如同化學的情況一樣 在不可逆化學吸附時，即使發(fā)生了脫附，會發(fā)現(xiàn)吸附質產生了化學變化如氫在某些氧化物上的吸附就是不可逆的，在脫附時，脫下來的是水而不是氫。 如氧在活潑炭上的吸附也是如此，吸附以后再加熱脫附，得到的是一氧化碳或二氧化碳 第18頁/共74頁物理吸附是可逆的過程，而且很容易達到平衡 2.4吸附的可逆性2.5化學吸附態(tài) 化學吸附態(tài)表明吸附物種在固體表面進行化學吸附時的化學狀態(tài)、電子結構和幾何

12、構型第二章 吸附作用化學吸附態(tài)和表面反應中間體的確定對揭示催化劑作用機理和催化反應機理非常重要第19頁/共74頁2.5化學吸附態(tài) 化學吸附態(tài)表明吸附物種在固體表面進行化學吸化學吸附態(tài)的研究已成為多相催化理論研究的中心課題之一用于這方面的實驗方法有：紅外光譜（IR、光電子能譜（XPS、固態(tài)核磁共振（MAS NMR以及質譜（MS技術等2.5研究化學吸附態(tài)實驗方法第二章 吸附作用2.5.1研究化學吸附態(tài)實驗方法 第20頁/共74頁化學吸附態(tài)的研究已成為多相催化理論研究的中心課題之一2.5研提問第二章 吸附作用1.為什么說催化是“技藝”2.物理吸附和化學吸附的差別3.吸附熱的作用及表示方法第21頁/共

13、74頁提問第二章 吸附作用1.為什么說催化是“技藝”2.物理吸附復習第二章 吸附作用催化學科的發(fā)展為什么說催化是“技藝”催化科學成熟的標志物理吸附和化學吸附的差別吸附熱吸附速率吸附活化能發(fā)生的溫度選擇性吸附層吸附熱積分吸附熱微分吸附熱（表面覆蓋度的函數(shù)）等量吸附熱絕熱吸附熱起始吸附熱覆蓋度變化對吸附活化能和脫附活化能的影響吸附的可逆性第22頁/共74頁復習第二章 吸附作用催化學科的發(fā)展為什么說催化是“技藝”催本次課內容第二章 吸附作用吸附態(tài)包括三方面的內容不同物質的吸附態(tài)吸附等溫線(本實驗室成果)吸附等溫方程要求掌握一些常見小分子化合物的吸附態(tài)掌握簡單的Langmuir吸附等溫式 了解吸附等溫

14、線類型掌握一些基本概念了解非理想的吸附等溫式第23頁/共74頁本次課內容第二章 吸附作用吸附態(tài)包括三方面的內容不同物質的被吸附的分子是否解離?？蓪⑽椒譃榻怆x吸附和締合吸附催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的基團。吸附物占據一個原子或離子時的吸附稱為單位吸附；吸附物占據兩個或兩個以上的原子或離子所組成的基團時，稱為多位吸附吸附鍵類型是共價鍵、離子鍵、配位鍵還是混合鍵型，以及吸附物種所帶電荷類型與多少2.5.2吸附態(tài)包括三方面的內容 第二章 吸附作用第24頁/共74頁被吸附的分子是否解離?？蓪⑽椒譃榻怆x吸附和締合吸附2.5.1.氫的吸附態(tài)2.5.3不同物質的吸附態(tài) 第二章 吸附作用嵌

15、入式 Pd,Rh懸浮式,Fe,Ni,Co第25頁/共74頁1.氫的吸附態(tài)2.5.3不同物質的吸附態(tài) 第二章 吸附作2.氧的吸附態(tài)2.5.3不同物質的吸附態(tài) 第二章 吸附作用O2- *氧化能力適中，選擇性氧化 乙烯選擇性氧化制環(huán)氧乙烷O- *氧化能力強，催化烴類的深度氧化 負離子態(tài)：O2- *, O22- *, O- *, O2- * 分子氧：O2* 不穩(wěn)定的:O3-*O2- *表面或晶格氧離子第26頁/共74頁2.氧的吸附態(tài)2.5.3不同物質的吸附態(tài) 第二章 吸附作3.一氧化碳的吸附態(tài)2.5.3不同物質的吸附態(tài) 第二章 吸附作用CO 分子：電子和孤對電子，4種吸附態(tài) 線形結構、-鍵合、橋式結構

16、1）線形結構（一位吸附） 電子與金屬表面的自由價鍵合（2）-鍵合（三位吸附）：碳原子上的孤對電子對的5軌道，與金屬原子的空軌道形成鍵合第27頁/共74頁3.一氧化碳的吸附態(tài)2.5.3不同物質的吸附態(tài) 第二章 2.5.3不同物質的吸附態(tài) （3）橋式結構（二位吸附） CO再雜化，sp sp2, 與2個金屬原子的自由價形成橋聯(lián)的二位吸附3.一氧化碳的吸附態(tài)(4)孿生吸附 在負載的細顆粒的Rh上，1個Rh原子吸附2個CO分子第二章 吸附作用第28頁/共74頁2.5.3不同物質的吸附態(tài) （3）橋式結構（二位吸附）3.一2.5.3不同物質的吸附態(tài) 型：不飽和烴的 鍵均裂，C原子從sp2雜化變?yōu)閟p3雜化，

17、與兩個或多個金屬原子鍵合，形成二位或多位吸附, 例如：4.烯烴的吸附態(tài)-型：不飽和烴的 電子與金屬原子的d空軌道鍵合，形成化學吸附鍵。 例如：第二章 吸附作用第29頁/共74頁2.5.3不同物質的吸附態(tài) 型：不飽和烴的 鍵均2.5.3不同物質的吸附態(tài) 5. 乙炔的吸附態(tài) 型：解離吸附第二章 吸附作用橋接型吸附第30頁/共74頁2.5.3不同物質的吸附態(tài) 5. 乙炔的吸附態(tài) 型：解離吸2.5.3不同物質的吸附態(tài) 6.苯的吸附態(tài) 六位型吸附二位型吸附型吸附解離吸附第二章 吸附作用第31頁/共74頁2.5.3不同物質的吸附態(tài) 6.苯的吸附態(tài) 2.5.3不同物質的吸附態(tài) 7.飽和烴的吸附態(tài) 均為解離吸

18、附，至少有1個CH鍵均裂第二章 吸附作用第32頁/共74頁2.5.3不同物質的吸附態(tài) 7.飽和烴的吸附態(tài)第二章 吸附 反應物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對形成不同的最終產物起著非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應中認為O2- 導致生成目的產物環(huán)氧乙烷，而O 則引起深度氧化生成 CO2 和H2O。再如，在催化劑表面上橋式吸附的CO通過加氫可以得到甲醇、乙醇等醇類，而線式吸附的CO通過加氫，則得到烴類2.5.4化學吸附態(tài)決定產物第二章 吸附作用第33頁/共74頁 反應物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對形成不同的最終產物起著提問第二章 吸附作用1. 吸附態(tài)研究的內容 2.氫氣和苯的吸附態(tài)第3

19、4頁/共74頁提問第二章 吸附作用1. 吸附態(tài)研究的內容 2.氫氣和苯的復習第二章 吸附作用物理吸附和化學吸附的差別吸附熱吸附速率吸附活化能發(fā)生的溫度選擇性吸附層吸附熱積分吸附熱微分吸附熱（表面覆蓋度的函數(shù)）等量吸附熱絕熱吸附熱起始吸附熱覆蓋度變化對吸附活化能和脫附活化能的影響吸附的可逆性第35頁/共74頁復習第二章 吸附作用物理吸附和吸附熱吸附速率吸附活化能發(fā)生復習第二章 吸附作用吸附態(tài)包括三方面的內容被吸附的分子是否解離催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的基團吸附鍵類型是共價鍵、離子鍵、配位鍵還是混合鍵型不同物質的吸附態(tài)氫O2乙炔烯烴CO苯烷烴作用?第36頁/共74頁復習第二章

20、吸附作用吸附態(tài)包括三方面的內容被吸附的分子是否復習第二章 吸附作用第37頁/共74頁復習第二章 吸附作用第37頁/共74頁復習第二章 吸附作用第38頁/共74頁復習第二章 吸附作用第38頁/共74頁本次課內容第二章 吸附作用吸附等溫線(本實驗室成果)吸附等溫方程要求掌握簡單的Langmuir吸附等溫式 了解吸附等溫線類型掌握一些基本概念(如滯后環(huán))和II型, IV型等溫線特點了解非理想的吸附等溫式程序升溫脫附技術(實例)吸附速率與脫附速率掌握程序升溫脫附技術習題了解Elovich葉洛維奇和管孝男吸附速率方程 第39頁/共74頁本次課內容第二章 吸附作用吸附等溫線(本實驗室成果)吸附等2.6 吸

21、附等溫線 吸附等溫式： 對于給定的物系，在溫度恒定和達到吸附平衡的條件下，吸附量與壓力的關系稱為吸附等溫式或吸附平衡式，繪制成的曲線稱為吸附等溫線 第二章 吸附作用2.6.1等溫吸附平衡 當吸附過程進行的速率與脫附過程進行的速率相等時，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡吸附平衡與溫度、壓力、吸附劑的性質和吸附質的性質有關吸附平衡有三種：等溫吸附平衡，等壓吸附平衡和等量吸附平衡 第40頁/共74頁2.6 吸附等溫線 吸附等溫式：第二章 吸附作用2.6.12.6.2 吸附等溫線類型 第二章 吸附作用I型等溫線又叫做Langmuir等溫線，曲線的平臺部分早先解釋為單分子層吸附達到飽和。

22、這種類型的等溫線對非孔性吸附劑極為少見，卻對含有甚小孔的一些物質，如某些活性炭，硅膠及沸石等，是很通常的。這些物質，現(xiàn)在一般認為，平臺可能對應的是吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿，而不是單層吸附的飽和II型等溫線有時稱為S型等溫線，在低P/P0區(qū)都有拐點B相當于單分子層吸附的完成 這種類型等溫線在吸附孔徑大于20nm時常遇到 在低P/P0區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質與吸附劑相互作用的強弱 第41頁/共74頁2.6.2 吸附等溫線類型 第二章 吸附作用I型等溫線又叫2.6.2 吸附等溫線類型 第二章 吸附作用III型等溫線，在整個壓力范圍內凸向下，曲線沒有拐點B。此種吸附甚為少見曲線下凸表明

23、此種吸附所憑借的作用力相當弱。如水在石墨上的吸附即屬于此類 IV型等溫線的開始部分，即低P/P0區(qū)，吸附顯著增加，這可能是發(fā)生了毛細管凝聚，在這個區(qū)內有可能觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時得到的等溫線不重合V型等溫線在實際上也比較少見。在較高的P/P0區(qū)也存在著毛細管凝聚與滯后 結論:等溫線的形狀密切的聯(lián)系著吸附質和吸附劑的本性。對等溫線的研究可以獲取有關吸附劑和吸附質的信息，比如從II或IV型等溫線可以計算固體比表面積。IV型等溫線同時具有拐點和滯后環(huán)，因而被用于孔分布計算 第42頁/共74頁2.6.2 吸附等溫線類型 第二章 吸附作用III型等溫線2.6.2 吸附等溫線類型(本實驗室成果) 第二

24、章 吸附作用Silicalite-1每個晶胞中有兩組十元環(huán)直孔道和兩組十員環(huán)正弦通道，孔徑分別為0.540.56nm和0.510.55nm，孔容積為0.18ml/g 直孔道正弦通道第43頁/共74頁2.6.2 吸附等溫線類型(本實驗室成果) 第二章 吸附作2.6.2 吸附等溫線類型(本實驗室成果) 第二章 吸附作用平行于010平面的直通道，通道大小為0.540.56nm 第44頁/共74頁2.6.2 吸附等溫線類型(本實驗室成果) 第二章 吸附作2.6.2 吸附等溫線類型(本實驗室成果) 第二章 吸附作用一種是平行于100平面的正弦通道，通道大小為0.510.55nm 第45頁/共74頁2.6

25、.2 吸附等溫線類型(本實驗室成果) 第二章 吸附作2.6.2 吸附等溫線類型(本實驗室成果) 第二章 吸附作用吸附劑大約126mg，從室溫下以5K/min的升溫速率升至773 K，并同時抽真空10 個小時?第46頁/共74頁2.6.2 吸附等溫線類型(本實驗室成果) 第二章 吸附作2.6.2 吸附等溫線類型(本實驗室成果) 第二章 吸附作用環(huán)戊烷在Silicalite-1上的吸附等溫線 Adsorption () and desorption () isotherms of cyclopentane in Silicalite-1254K時的吸附等溫線明顯屬于IV型，423K溫度下的吸附等溫

26、線屬于第I類型的吸附等溫線，這體現(xiàn)了隨溫度的降低吸附類型從I到IV的過渡。低溫下，環(huán)戊烷的分子間的相互作用非常顯著，環(huán)戊烷在Silicalite-1上高密度堆積。隨著吸附溫度的升高，分子的旋轉能和平移能逐漸增強，分子間的相互作用減小，導致了吸附等溫線從IV型到I型的過渡和環(huán)戊烷的飽和吸附量的減少 每個晶胞中有兩組十元環(huán)直孔道和兩組十員環(huán)正弦通道，孔徑分別為0.540.56nm和0.510.55nm，孔容積為0.18ml/g 第47頁/共74頁2.6.2 吸附等溫線類型(本實驗室成果) 第二章 吸附作2.6.2 吸附等溫線類型(本實驗室成果)第二章 吸附作用苯在Silicalite-1上的吸附等

27、溫線Adsorption () and desorption () isotherms of benzene in Silicalite-1 303K溫度下的吸附等溫線出現(xiàn)了很小的滯后環(huán) 第48頁/共74頁2.6.2 吸附等溫線類型(本實驗室成果)第二章 吸附作用2.7吸附等溫方程第二章 吸附作用對于給定的物系，在溫度恒定和達到吸附平衡的條件下，吸附量與吸附壓力的函數(shù)關系稱為吸附等溫方程或吸附平衡式 不論物理吸附或化學吸附，如果是可逆的，即在吸附脫附的循環(huán)中吸附質不發(fā)生變化，在達到平衡時，就可以根據情況應用以上的方程 第49頁/共74頁2.7吸附等溫方程第二章 吸附作用對于給定的物系，在溫度恒

28、2.7吸附等溫方程 簡單的Langmuir吸附等溫式 解離吸附的Langmuir吸附等溫式 競爭吸附的Langmuir吸附等溫式 非理想的吸附等溫式 Brunaer-Emmett-Teller吸附等溫式-BET公式 第二章 吸附作用第50頁/共74頁2.7吸附等溫方程 簡單的Langmuir吸附等溫式 第二章2.7.1簡單的Langmuir吸附等溫式 簡單的Langmuir吸附等溫式：理想的化學吸附模型，類似于理想氣體狀態(tài)方程式對物態(tài)P-V-T方程的作用。Langmuir吸附等溫式： 表面覆蓋率 K吸附平衡常數(shù) p氣體分壓第二章 吸附作用假定：吸附劑表面均勻 吸附的分子之間無相互作用 每個吸附

29、分子占據一個吸附位 單分子層吸附第51頁/共74頁2.7.1簡單的Langmuir吸附等溫式 簡單的Langm2.7.1簡單的Langmuir吸附等溫式 p很小時： p很大時： 表面覆蓋率與氣體分壓p的關系： 第二章 吸附作用V吸附量Vm-表面單分子層飽和吸附量（氣體體積）第52頁/共74頁2.7.1簡單的Langmuir吸附等溫式 2.7.1簡單的Langmuir吸附等溫式表面覆蓋率與氣體分壓p的關系第二章 吸附作用第53頁/共74頁2.7.1簡單的Langmuir吸附等溫式表面覆蓋率與氣體2.7.2解離吸附的Langmuir吸附等溫式 解離吸附：H2在金屬表面解離吸附成2個H原子 甲烷在金

30、屬表面解離吸附成CH3和H原子吸附速率：脫附速率：吸附平衡： 當壓力較低時： 第二章 吸附作用第54頁/共74頁2.7.2解離吸附的Langmuir吸附等溫式 解離吸附：H2.7.3競爭吸附的Langmuir吸附等溫式 競爭吸附: 兩種物質A和B的分子在同一吸附位上的吸附。假設: 無解離吸附 A的吸附速率： B的吸附速率： A的脫附速率： B的脫附速率：第二章 吸附作用第55頁/共74頁2.7.3競爭吸附的Langmuir吸附等溫式 競爭吸附: 2.7.3競爭吸附的Langmuir吸附等溫式 吸附平衡： 式中: 聯(lián)立求解： 吸附平衡常數(shù)KA和KB的大小反映了A和B競爭吸附的能力 第二章 吸附作

31、用第56頁/共74頁2.7.3競爭吸附的Langmuir吸附等溫式 吸附平衡：第2.7.3競爭吸附的Langmuir吸附等溫式 多種氣體的競爭吸附 第二章 吸附作用第57頁/共74頁2.7.3競爭吸附的Langmuir吸附等溫式 多種氣體的競2.7.4非理想的吸附等溫式 非理想吸附偏離Langmuir型的吸附原因： l 表面的非均勻性；(固體表面總是非均勻性的） l 吸附分子之間的相互作用: 一種物質分子吸附后使相鄰 吸附位上另一種分子的吸附更容易或更難；Temkhn（焦姆金）等溫式：這是一個經驗性吸附等溫方程 第二章 吸附作用 f和a-經驗常數(shù)，與溫度和吸附物系的性質有關第58頁/共74頁2

32、.7.4非理想的吸附等溫式 非理想吸附偏離Langmui2.7.4非理想的吸附等溫式 第二章 吸附作用Freundilich（費蘭德利）希等溫方程 n1， k和n-經驗常數(shù)，k與溫度、吸附劑種類和表面積有關； n是溫度和吸附物質的函數(shù) 有些體系不服從Langmuir方程，卻能在較大范圍內遵守Freundlich方程，甚至有的體系即使服從Langmuir方程，但在中度覆蓋區(qū)的等溫線也象Freundlich方程那樣，有 成正比于P1/n 的數(shù)學形式 第59頁/共74頁2.7.4非理想的吸附等溫式 第二章 吸附作用Freund2.7.5吸附能量與覆蓋度 第二章 吸附作用吸附能量與覆蓋度的關系有三種模

33、型： 第一種，吸附能量與覆蓋度無關，這些能量保持一個常值，Langmuir方程 第二種，吸附能量與覆蓋度有線性關系，Temkin方程第三種 ，吸附能量與覆蓋度有對數(shù)關系 ，F(xiàn)reundlich方程 第60頁/共74頁2.7.5吸附能量與覆蓋度 第二章 吸附作用吸附能量與覆2.7.6 Brunaer-Emmett-Teller吸附等溫式-BET公式 BET等溫式是物理吸附等溫式，是催化劑（吸附劑）表面積和孔結構測定的理論基礎。 BET等溫式： 基于Langmuir吸附理論，假設 (1) 物理吸附作用力為分子間力，吸附分子與氣相分子之間有作用力， 可發(fā)生多層吸附，多層吸附類似氣體的凝聚 (2) 吸

34、附平衡時，每吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度第二章 吸附作用第61頁/共74頁2.7.6 Brunaer-Emmett-Teller吸附等2.7.6 Brunaer-Emmett-Teller吸附等溫式-BET公式 BET公式 V吸附量 P-吸附平衡時的壓力 P0-吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸汽壓 Vm-表面單分子層飽和吸附量（氣體體積） c-與吸附熱有關的常數(shù) 第二章 吸附作用第62頁/共74頁2.7.6 Brunaer-Emmett-Teller吸附等2.7.7其他的吸附平衡 第二章 吸附作用除了等溫吸附平衡，還有等壓和等量吸附平衡。 等壓吸附平衡是研究在壓力恒定時，吸附量如何隨吸附溫度變化

35、的，所得關系曲線稱為等壓線，等壓線的應用不象等溫線那樣廣泛。 等量吸附平衡的應用就更不多見。它在吸附量固定時，研究吸附壓力隨溫度的變化，所得關系曲線稱為等量線 等溫線，等壓線和等量線三者可以互換。換算需要許多條曲線才能進行 第63頁/共74頁2.7.7其他的吸附平衡 第二章 吸附作用除了等溫吸附平衡2.8吸附速率與脫附速率 第二章 吸附作用2.8.1吸附速率吸附速率其中P為氣體壓力，M為氣體分子質量，K為Boltzmann常數(shù) 吸附速率正比于f（）和e-Ead/RT ，f（）為分子碰撞在空中心上的幾率，e-Ead/RT為具有Ead 以上能量的分子分數(shù)。比例系數(shù)稱為凝聚系數(shù)，其物理意義為具有Ea

36、d 以上能量且碰撞在空中心而被吸附的分子分數(shù)根據Langmuir吸附模型要求，吸附能量覆蓋度無關，所以（2.18）式中的, e-Ead/RT及(2mkT)1/2等均可合并成常數(shù)a, 整理后得 第64頁/共74頁2.8吸附速率與脫附速率 第二章 吸附作用2.8.1吸附速2.8.2脫附速率 第二章 吸附作用脫附的快慢與覆蓋度有關,一般與覆蓋度成正比 據Langmuir吸附模型, Edes與無關，f（）=，則脫附速率方程為第65頁/共74頁2.8.2脫附速率 第二章 吸附作用脫附的快慢與覆蓋度有關2.8.3 Elovich方程 第二章 吸附作用Elovich葉洛維奇方程的微分形式：其中q為時間t時的吸附量，a和是常數(shù)，它們隨吸附體系和溫度變化。將(2.21)式積分后得 其中t0=1/ (a)顯然在q 與ln(t+t0)間有線性關系 ，以此來檢驗一個吸附體系是否服從Elovich規(guī)律 若假定吸附能量隨覆蓋度線性變化,吸附熱是下降,吸附活化能是增加,可從理論上推導出Elovi