畢業(yè)論文- 環(huán)氧樹脂膠黏劑制作覆蓋膜的性能研究 （格式已修正1）

1、 前言1.1 膠黏劑簡介1.1.1 膠黏劑定義膠黏劑也叫作黏合劑、粘接劑，習(xí)慣上稱之為膠。膠黏劑是使兩種或兩種以上的制件（或材料）連接在一起的天然的或合成的、有機的或無機的一類物質(zhì)，主要作用是通過表面黏附作用使材料結(jié)合在一起。膠黏劑是通用術(shù)語，用不同的形容詞描述均指出了其特性，如物理狀態(tài)、膠黏材料、使用條件和化學(xué)類型。作為膠黏劑須符合以下要求：不論膠黏劑是何種狀態(tài)，在使用涂布時必須呈現(xiàn)液態(tài)；對被粘材料表面能夠充分潤濕；膠黏劑本身能夠從液體向固體進行狀態(tài)轉(zhuǎn)變，可以形成堅韌的膠層；固化后膠層有一定的強度，可以傳遞應(yīng)力，抵抗破壞；粘接性能能經(jīng)受住一定的時間考驗。1.1.2 膠黏劑組成膠黏劑的組成一般

2、分為主體材料和輔助材料兩部分。主體材料是在膠黏劑中起黏合作用并賦予膠層一定機械強度的物質(zhì)，如各種樹脂、橡膠等合成高分子材料以及淀粉、蛋白質(zhì)、磷酸鹽、硅酸鹽等。輔助材料是膠黏劑中用以改善主體材料性能或為便于施工而加入的物質(zhì)。1.1.2.1 黏料黏料也稱為基料或膠料，是使兩個被粘物結(jié)合在一起時其主要作用的組分，是決定膠黏劑性能的基本組分。能作為膠黏劑黏料的主要是天然高分子化合物、改性天然高分子化合物、合成高分子化合物和低分子有機化合物?？捎米髂z黏劑的天然高分子化合物有淀粉、糊精、桃膠、阿拉伯樹膠、骨膠、皮膠、明膠、魚膠、蟲膠、植物蛋白、酪素、血粉、松香、瀝青、天然橡膠等。改性天然高分子化合物是通過

3、適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性把天然高分子化合物改性成適合生產(chǎn)使用的物質(zhì)，如硝酸纖維素、羥甲基纖維素、松香酚醛樹脂、改性淀粉、氯化橡膠等。合成高分子化合物包括熱塑性樹脂、熱固性樹脂和合成橡膠。熱塑性樹脂為線型分子，遇熱軟化或熔融，冷卻后又固化，此過程可反復(fù)進行但不影響其性能，溶解性能比較好，具有彈性，但耐熱性較差。熱固性樹脂固化后為三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有耐熱性好、耐水、耐介質(zhì)優(yōu)良、蠕變低等優(yōu)點。合成橡膠內(nèi)聚強度較低、耐熱性不高，但具有優(yōu)良的彈性。合成高分子化合物用作黏料時最好是樹脂或橡膠或能彼此并用、通過共混、接枝、工具、互穿網(wǎng)絡(luò)等技術(shù)進行改性，可以互相取長補短，相得益彰。低分子有機化合物（或稱為單體）最終產(chǎn)物是

4、高分子化合物，如.氰丙烯酸酯類和雙甲基丙烯酸酯類都屬于低分子有機化合物。1.1.2.2 填料填料是膠黏劑組分中不和主體材料起化學(xué)反應(yīng)，但可以改變其性能、降低成本的固體材料。膠黏劑中添加填料主要有以下作用：提高膠黏劑的內(nèi)聚強度、黏合力、耐熱性，降低膠黏劑的固化收縮率和熱膨脹系數(shù)；起增稠作用，改善膠液的觸變性能，以控制膠液的流動性，避免膠液因固化過程中流動而造成缺膠，其中纖維填料的增稠作用比較顯著；補強某些聚合物分子間的相互作用力與內(nèi)聚能，提高膠黏劑的力學(xué)性能；降低產(chǎn)品的成本；賦予膠黏劑某些性能以適應(yīng)使用要求。常用填料有無機化合物，如金屬粉末、金屬氧化物、礦物等。填料的用量要適合，用量過多會使體系

5、模量增加，使膠接接頭的內(nèi)應(yīng)力增加，強度降低。另外填料必須干燥，粉末要細，否則會影響粘接性能。1.1.2.3 固化劑固化劑可以使低分子聚合物或單體經(jīng)過一定的化學(xué)反應(yīng)生成高分子化合物，或使線型高分子化合物交聯(lián)成體型高分子化合物，是膠黏劑中最主要的配合材料。固化劑的固化結(jié)果是通過直接或利用催化劑與主體聚合物進行反應(yīng)，把固化劑分子引進樹脂中，使分子間的距離、形態(tài)、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等都發(fā)生了顯著的變化，以獲得更好的粘接與機械性能。不同黏料有不同的固化劑。如環(huán)氧樹脂的固化劑是有機胺、有機酸酐等；丙烯酸酯類的固化劑是有機過氧化物與有機氮化物組成的氧化還原體系；不飽和聚酯樹脂的固化劑是有機過氧化物和金屬鹽

6、；橡膠的固化劑叫做硫化劑，如金屬氧化物、硫磺。選擇固化劑的注意事項：在允許條件下盡量選用分子鏈較長的固化劑，可以增加熱固型樹脂膠黏劑的韌性；選用反應(yīng)基團較多的固化劑可以提高交聯(lián)密度、耐熱性；固化劑在反應(yīng)過程中應(yīng)平穩(wěn)、放熱少，以減少膠黏劑層的內(nèi)應(yīng)力；固化劑最好的液體并且無毒、無味、無色。1.1.2.4 增塑劑增塑劑是一種能降低高分子化合物玻璃化溫度和熔融溫度，改善膠層脆性，增進熔融流動性的物質(zhì)。增塑劑在膠黏劑中能“屏蔽”高分子化合物的活性基團，減弱分子間力，降低分子間的相互作用。增塑劑還可以增加高分子化合物的韌性、延伸率和耐焊性。增塑劑分為內(nèi)增塑劑和外增塑劑。內(nèi)增塑劑會與高分子化合物反應(yīng)并引入到

7、高分子鏈上；外增塑劑不與高分子化合物反應(yīng)，如鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三苯酯等。在膠黏劑中加入適量的增塑劑可以提高其剪切強度和不均勻扯離強度。增塑劑的加入量過多會使膠層的機械強度和耐熱性降低。增塑劑的通常用量為黏料的20%以內(nèi)。選擇增塑劑時需考慮的因素：極性，由于增塑劑將永久留在膠黏劑的組分中，對膠黏劑性能影響很大，極性大的增塑劑能增大膠黏劑與極性被粘材料的吸引力，此外主體材料的極性與增塑劑的極性相同或相近則相容性良好；持久性，盡可能選用高沸點或高分子量的增塑劑，可以延長膠黏劑的使用壽命和提高增塑劑在被增塑的高聚物中的持久性；分子量，增塑劑的分子量越高，所配制的膠黏劑粘接強度越好。1.1.2.5

8、增韌劑增韌劑是一種單官能團或多官能團的化合物，能與主體聚合物起反應(yīng)成為固化體系的一部分。增韌劑的作用是改善膠黏劑的脆性，提高膠黏劑的剪切強度、剝離強度、低溫性能及柔韌性。常用增韌劑有不飽和聚酯樹脂、橡膠類、聚酰胺樹脂、縮醛樹脂、聚砜樹脂、聚氨酯樹脂。增韌劑分為活性增韌劑和非活性增韌劑兩大類?；钚栽鲰g劑參與固化反應(yīng)，增韌效果比非活性增韌劑明顯，常用有液體聚硫、液體丁腈、液體羧基丁腈等橡膠，聚氨酯、低分子量聚酰胺等樹脂。非活性增韌劑不參與固化反應(yīng)，只是以游離狀態(tài)存在于固化的膠層中，并有從膠層中便宜出來的傾向，一般用量為環(huán)氧樹脂用量的10%20%，常用有鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、亞磷酸三苯

9、酯。1.1.2.6 增稠劑、稀釋劑增稠劑和稀釋劑是改變膠黏劑黏度的物質(zhì)，增稠劑能增加膠黏劑的黏度，稀釋劑能降低膠黏劑的黏度。膠黏劑黏度過低會導(dǎo)致涂膠時膠液容易流失或滲入被粘物孔隙中而產(chǎn)生缺膠，黏度過高則會降低膠黏劑的浸透力使涂膠困難從而增加使用難度。所以膠黏劑需要增稠劑和稀釋劑用以調(diào)節(jié)出合適的黏度以適用生產(chǎn)和使用。常用增稠劑有氣相二氧化硅、氣溶膠和丙烯酸樹脂。選擇增稠劑時應(yīng)選擇與膠黏劑主體黏料有很好相容性的增稠劑。稀釋劑分為活性稀釋劑和非活性稀釋劑兩種?；钚韵♂寗┓肿又泻谢钚曰鶊F，在稀釋膠黏劑的過程中會參與反應(yīng)，同時還起增韌作用。非活性稀釋劑分子中不含有活性基團，大多是惰性溶劑，如甲苯、乙醇

10、、丙酮等。非活性稀釋劑除了起稀釋作用外，對膠黏劑的機械性能、熱變形溫度、耐介質(zhì)及耐老化破壞都有影響。選擇稀釋劑時應(yīng)注意：盡量選用活性稀釋劑，以利于在改進膠黏劑施工工藝性的同時提高其粘接、機械性能；選擇與主體黏料化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的稀釋劑；選用揮發(fā)性小、氣味小、毒性盡量低的品種；所選稀釋劑需來源容易、不燃不爆、價格低廉；稀釋劑的過量可通過實驗與理論結(jié)合選擇出最合適的加入量。1.1.2.7 穩(wěn)定劑、抗氧劑、防老劑穩(wěn)定劑是能保持膠黏劑多種物理、化學(xué)性能穩(wěn)定，有利于膠黏劑的保存、運輸和使用的物質(zhì)?？寡鮿┲饕饔檬潜Ｗo主黏料的分子不被氧氣所侵入，或使之更為惰性，不被氧化作用侵蝕，防止材料氧化變壞。防老劑則是為

11、了延緩膠黏劑固化后的膠層在自然條件或特定條件下（濕、光、熱、介質(zhì)）的性能衰減（或叫老化）而加入少量的化學(xué)物質(zhì)。穩(wěn)定劑、抗氧劑和防老劑的加入主要是為了延緩膠黏劑性能的衰減，提高其性能穩(wěn)定性，保證膠黏劑在使用期內(nèi)的正常使用。1.1.2.8 偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、阻聚劑偶聯(lián)劑是分子兩端含有極性不同基團的化合物。偶聯(lián)劑分子兩端基可以分別與膠黏劑分子和被粘物結(jié)合，起“架橋”作用，以提高粘接強度。在膠黏劑中加入110%的偶聯(lián)劑，可以提高粘接強度，并能提高耐水性、耐潮性和耐熱性等，還可以擴大膠黏劑的適用范圍。主要應(yīng)用的偶聯(lián)劑是有機羧酸、多異氰酸酯、鈦酸酯和有機硅。低分子有機物通過反應(yīng)形成高分子有機物時需要加入一定

12、量的引發(fā)劑。引發(fā)劑在一定條件下能分解產(chǎn)生游離基。一般不飽和聚酯膠黏劑、厭氧膠、光敏膠等都加入某些引發(fā)劑。常用引發(fā)劑有過氧化二苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、偶氮二異丁腈。阻聚劑可以提高膠液的貯存性，阻止或延緩膠黏劑中含有不飽和鍵的樹脂、單體在貯存過程中自行交聯(lián)。常用有對苯二酚。1.1.2.9 乳化劑乳化劑是使兩種或兩種以上互不相溶（或部分相溶）的液體形成穩(wěn)定的分散體系的物質(zhì)。乳化劑作用是降低連續(xù)相與分散相之間的界面張力，使它們易于乳化，并且在液滴表面上形成雙電層或薄膜，從而阻斷液滴之間的相互凝結(jié)，促使乳狀液穩(wěn)定化。選擇乳化劑依據(jù)：在乳液聚合中選用離子型乳化劑，可以賦予分散粒子以靜電荷，通過靜電斥力作用可

13、使乳液獲得分散穩(wěn)定性；選擇與被乳化物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似的品種，以增強乳化效果；陰離子與非離子型額乳化劑混合使用可獲得更好的乳化效果和乳液穩(wěn)定性；在乳液聚合時最好用與單體有更大增溶能力的品種，且不應(yīng)干擾聚合反應(yīng)并有良好的聚合穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性；來源豐富、價格低廉、無毒、屬非危險品。乳化劑主要用于制備各種乳液膠黏劑，膠黏劑配成水乳型對解決環(huán)境污染、節(jié)約能源十分有效。1.1.3 膠黏劑作用膠黏劑的主要作用就是將零件連接在一起。膠黏劑可以將應(yīng)力從一個零件傳遞到另一個零件，比常規(guī)的機械連接方式更均勻，粘接結(jié)構(gòu)通常與機械連接等效或比機械連接更強，但相比之下較廉價， 而且質(zhì)量輕。表面光滑是粘接結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)品的固有優(yōu)點

14、，露出的表面外觀和外形都不受影響，這在機械連接體系中是不常見的。這種特性在外觀和功用上都很重要。輕質(zhì)材料以膠黏劑粘接比常規(guī)方法連接更好，因為接頭部位應(yīng)力分布均勻，且可以充分利用被粘物的強度和硬度。粘接的另一個重要功能是密封性，續(xù)的薄層可避免液體滲出和氣體浸入。膠黏劑還可以防止金屬腐蝕。通常由于電位差引起對金屬被粘物的腐蝕，如果中間有一層不導(dǎo)電的膠黏劑，不僅能夠連接，還會將它們隔開，起到防腐蝕作用。1.1.4 膠黏劑類型1.1.4.1 熱固性樹脂膠黏劑熱固性樹脂膠黏劑可固化成為不熔（溶）的物質(zhì)，且不能通過加熱再次軟化。固化后的膠層在物理性質(zhì)上是剛性、堅硬的。熱固型樹脂膠黏劑的膠液易擴散滲透，對多

15、種材料具有很高的膠接強度。膠膜有良好的耐熱、耐溶劑和突出的抗蠕變性能。熱固型樹脂膠黏劑主要有：環(huán)氧樹脂膠黏劑、脲醛樹脂膠黏劑、酚醛樹脂膠黏劑、酚醛.丁腈膠黏劑、酚醛.縮醛膠黏劑、環(huán)氧.丁腈膠黏劑、聚氨酯膠黏劑、不飽和聚酯較粘、丙烯酸雙酯膠黏劑、有機硅樹脂膠黏劑、雜環(huán)聚合物膠黏劑。1.1.4.2 熱塑性樹脂膠黏劑熱塑性樹脂膠黏劑在升高溫度是能軟化，降低溫度時能固化，能反復(fù)進行軟化和硬化但又不對性能造成重大影響的膠黏劑。膠膜在物理性質(zhì)上是柔軟、易彎曲和耐沖擊的。熱塑性樹脂膠黏劑一般具有良好的初黏力，但最終強度相對較低，耐熱性和耐溶劑性欠佳，常溫下易蠕變。熱塑性樹脂膠黏劑主要有：丙烯酸酯膠黏劑、氰基

16、丙烯酸酯膠黏劑、聚乙烯及其共聚物膠黏劑、乙烯.醋酸乙烯共聚物膠黏劑、聚醋酸乙烯酯膠黏劑、聚乙烯醇膠黏劑、聚乙烯醇縮醛膠黏劑、聚氯乙烯膠黏劑和過氯乙烯膠黏劑。1.1.4.3 合成橡膠膠黏劑合成橡膠膠黏劑是一類對各種物質(zhì)都具有良好膠接性能且初黏力較大的膠黏劑。它具有如橡膠那樣的彈性，對不同膨脹系數(shù)材料的體積變化、對經(jīng)受沖擊與振動的部件均有出色的緩沖作用。合成橡膠膠黏劑主要有：氯丁橡膠膠黏劑、丁苯橡膠膠黏劑、丁腈橡膠膠黏劑、有機硅橡膠膠黏劑、改性天然橡膠膠黏劑、羧基橡膠膠黏劑、聚硫橡膠膠黏劑。1.1.4.4 無機膠黏劑無機膠黏劑按化學(xué)組成可分為硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽和硫酸鹽以及金屬氧化物等。以它們?yōu)?/p>

17、黏料，組成水泥狀物質(zhì)。此類膠黏劑具有很高的使用溫度，一般能耐6001000，特殊能耐3000高溫。硅酸鹽類無機膠黏劑應(yīng)用最多的是水玻璃，即硅酸鈉，俗稱泡花堿。他易溶于水，有較好的粘接能力和耐熱性能。它用于紙制品、木材、玻璃等的粘接，也可用作耐火材料和鑄造工業(yè)的膠黏劑。水玻璃的缺點是接觸堿液會失去粘接能力。由玻璃釉渣粉和水玻璃調(diào)和而成的膠黏劑可用于陶瓷和金屬的粘接。磷酸鹽類無機膠黏劑中應(yīng)用比較多的氧化銅.磷酸膠。它是一種雙組份室溫固化的膠黏劑。常用于刀具、鉆頭、管件、砂輪的粘接，用于氣缸蓋和軸的修復(fù)。此膠的缺點是脆性較大，粘接時采用套接為宜，不適用于平面粘接。1.1.4.5 天然膠黏劑天然膠黏劑

18、是人類最早使用的膠黏劑，至今已有數(shù)千年的歷史。天然膠黏劑原料易得，價格低廉，生產(chǎn)工藝簡單，使用方便，一般均為水溶性，且大多為低毒或無毒，所以盡管由于合成高分子化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，在相當(dāng)程度上取代了天然膠黏劑，但目前天然膠黏劑仍在木材、紙張、皮革、織物等材料的膠接上有著一定的使用價值。但膠接強度不夠理想，且大多都補奶水，部分品種不耐霉菌腐蝕，這都是天然膠黏劑的主要缺點，阻礙著天然膠黏劑的推廣使用。天然膠黏劑可分為植物膠黏劑、動物膠黏劑和礦物膠黏劑。1.1.5 膠黏劑的發(fā)展簡史膠黏劑及膠接技術(shù)的應(yīng)用，在人類歷史上有著悠久的歷史，我國是世界上應(yīng)用膠接技術(shù)最早的國家之一，1986年從四川廣漢三星堆祭祀坑發(fā)

19、覺的金面青銅人頭像，將中國應(yīng)用膠黏劑的時間上溯到4000年前的夏商時期。遠在秦朝時，以糯米、石灰混合制成的灰漿就用于長城即使的膠接，使得萬里長城至今屹立于亞洲東方，成為中華民族古老文化的象征。在長期使用膠黏劑的過程中，人類對粘接技術(shù)也形成了初步的理論，膠黏劑在人類社會生活中以占有了重要的地位。到了20世紀初，從美國合成酚醛樹脂開始，膠黏劑和粘接技術(shù)才真正進入了高速發(fā)展時期。1.1.6 膠黏劑的發(fā)展趨勢1.1.6.1 我國合成膠黏劑的發(fā)展趨勢目前我國合成膠黏劑行業(yè)發(fā)展趨勢可以由以下三點概括：一是合成膠黏劑產(chǎn)業(yè)正在加快規(guī)模結(jié)構(gòu)的合理化調(diào)整。改革開放以來，經(jīng)過多年的優(yōu)勝劣汰，整個膠黏劑行業(yè)正朝著產(chǎn)業(yè)

20、結(jié)構(gòu)合理化的方向發(fā)展。面臨我國加入WTO，膠黏劑行業(yè)將要面對發(fā)達國家的嚴峻挑戰(zhàn)。目前，全球最大的10膠黏劑公司控制著1/3以上的合成膠黏劑市場。我國目前有2000多家膠黏劑廠，銷售額僅為全球銷售額的7%。其主要原因與我國膠黏劑生產(chǎn)廠家規(guī)模小、管理水平低、科研投入少、質(zhì)量意識差有直接關(guān)系。面對現(xiàn)實，要求膠黏劑行業(yè)要加大改革力度，加快規(guī)模結(jié)構(gòu)的合理化調(diào)整，實現(xiàn)合成膠黏劑行業(yè)的大規(guī)模重組，使生產(chǎn)要素向優(yōu)勢企業(yè)集中，實現(xiàn)膠黏劑生產(chǎn)集約化、規(guī)?；?。二是環(huán)保型膠黏劑將成為合成膠黏劑的主流。我國有關(guān)合成膠黏劑的環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，環(huán)保型膠黏劑正逐漸成為合成膠黏劑產(chǎn)品的主流。三是高性能膠種迅速發(fā)展。20世紀90

21、年代以來，發(fā)達國家大力發(fā)展高性能膠種，而我國目前仍以中低檔膠黏劑為主，這說明我國高性能膠黏劑的發(fā)展還有很大的差距。同時也有巨大的發(fā)展?jié)摿?，我國的高性能膠黏劑中發(fā)展最快的膠種是聚氨酯膠黏劑、有機硅膠黏劑和環(huán)氧膠黏劑1。1.1.6.2 世界合成膠黏劑的發(fā)展趨勢目前世界膠黏劑市場發(fā)展極為迅速，在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域里已相當(dāng)廣泛，電子材料用膠保持快速增長，包裝材料市場增長停滯，而產(chǎn)品裝配用膠已居于領(lǐng)先地位。全球膠黏劑的發(fā)展趨勢如下：調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，重點發(fā)展環(huán)保型膠黏劑。發(fā)達國家已制訂更為嚴格的環(huán)保法規(guī)，促進其開發(fā)研制水性膠、熱熔膠和無溶劑膠。1999年再發(fā)達國家市場上，水性膠找到55%，熱熔膠占到25%，而溶劑

22、類膠黏劑已降到15%。因此在未來，環(huán)保型合成膠黏劑將成為市場需求的主流產(chǎn)品。而高性能膠黏劑因為具有良好的力學(xué)性能和功能性、在生產(chǎn)工藝上的可操作性強等特點，在未來將更受市場青睞。高性能膠黏劑主要包括環(huán)氧樹脂膠黏劑、有機硅膠黏劑、聚氨酯膠黏劑、改性丙烯酸酯膠黏劑、厭氧膠和輻射固化膠等。1.2 環(huán)氧樹脂膠黏劑簡介1.2.1 環(huán)氧樹脂膠黏劑的定義環(huán)氧樹脂是指在一個分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑及合適的反應(yīng)條件下能形成三位交聯(lián)狀固化化合物的總稱。環(huán)氧樹脂可以是低粘度的液體，也可以是高熔點的固體，這取決于環(huán)氧樹脂分子量的大小，由于這種區(qū)別，環(huán)氧樹脂至少有25種不同的型號。環(huán)氧樹脂膠

23、黏劑是以環(huán)氧樹脂為主體黏料，再通過加入一定量的固化劑混合配制而成。環(huán)氧樹脂膠黏劑應(yīng)用廣泛，它對金屬和非金屬都有很好的粘接效果，俗稱“萬能膠”。由于環(huán)氧樹脂大分子末端有環(huán)氧基，鏈中間有羥基和醚鍵，在固化過程中還會繼續(xù)產(chǎn)生羥基和醚鍵，所以用環(huán)氧樹脂配制而成的膠黏劑性能特別好2 。1.2.2 環(huán)氧樹脂膠黏劑的特點1.2.2.1 環(huán)氧樹脂膠黏劑的優(yōu)點環(huán)氧樹脂分子中含有環(huán)氧基、羥基、氨基、醚鍵、酯鍵等極性基團，故對許多材料具有很強的黏附力。膠層固化過程中的收縮率小，一般在2%3%，若加入適當(dāng)填料，可降低到1%左右，故粘接件尺寸穩(wěn)定，且蠕變小。已固化環(huán)氧樹脂膠黏劑在長期應(yīng)力作用下，保持其原來形狀和尺寸的性

24、能好。工藝性好，使用方便。環(huán)氧樹脂膠黏劑具有較好的混合性、浸潤性和滲透性。固化容易，可室溫固化，也可以高溫固化?？膳涑刹缓軇┑哪z料，固化時無低分子副產(chǎn)物放出，因而不需要加壓固化。膠層具有優(yōu)異的電絕緣性，體積電阻系數(shù)為10131016*cm，擊穿電壓為3550KV/mm。能制成各種用途的膠黏劑，使用溫度范圍大。一般使用溫度為.60150。原料易得，價格低廉。摻合性能好，可通過摻入其他樹脂和彈性聚合體與其他樹脂或聚合物形成高分子合金、摻入填料進行改性。1.2.2.2環(huán)氧樹脂膠黏劑的缺點未改性環(huán)氧樹脂固化物脆性大，剝落強度低。因為環(huán)氧樹脂含有很多的苯環(huán)和咋換，分子鏈柔性低，固化后體型結(jié)構(gòu)不易變形，

25、故脆性比較大。配制后的環(huán)氧膠一般使用期較短，有的體系雖用的是潛伏期固化劑，但仍需要在低溫下貯藏。個別環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑、固化劑對人體組織有一定的傷害性3。 1.2.3 環(huán)氧樹脂膠黏劑的固化反應(yīng)環(huán)氧樹脂膠黏劑的固化反應(yīng)就是環(huán)氧樹脂與固化劑作用生成三向立體結(jié)構(gòu)大分子的反應(yīng)46。1.2.3.1有機胺類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)有機胺是一類使用最為廣泛的固化劑。有機胺類系氨的衍生物，他們的氮原子上含有活潑氫，可于環(huán)氧樹脂發(fā)生加成反應(yīng)。以伯胺為例，其與環(huán)氧基的基本反應(yīng)如下。伯胺及與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺并產(chǎn)生一個羥基。方程式1生成的仲胺銅另外的環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺并產(chǎn)生另一羥基。方程式2生成的羥基可以與環(huán)氧

26、基反應(yīng)參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成方程式3在加成反應(yīng)中，含有羥基的醇、酚和水等能加速胺類.環(huán)氧樹脂反應(yīng)，而在反應(yīng)體系中加入某些吸電子基團，如羰基、硝基、氰基等，則會對胺類固化環(huán)氧樹脂起抑制作用。1.2.3.2 羧酸酐類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)酸酐作為固化劑的使用量僅次于有機胺。但是酸酐與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速度非常緩慢，很少單獨使用。常加入含有羥基的化合物或叔胺類化合物作促進劑，以加快固化反應(yīng)進行。酸酐與環(huán)氧基的反應(yīng)如下。首先是酸酐與羥基反應(yīng)，生成單酯的羧基。方程式4單酯的羧基與環(huán)氧基反應(yīng)生成二酯，又產(chǎn)生一個羥基。方程式5二酯分子中羥基可以與環(huán)氧基發(fā)生醚化反應(yīng)參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。二酯分子上的羥基也可以打開另

27、一個酸酐分子的環(huán)形成單酯，單酯的羧基又可與另一個環(huán)氧分子反應(yīng)生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。1.2.3.3 咪唑類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)首先氮原子上的活潑氫與環(huán)氧基加成。方程式6之后的反應(yīng)主要是咪唑環(huán)上的第三級氮原子催化環(huán)氧均聚的反應(yīng)，這個第三級氮原子是給電子體，它進攻環(huán)氧基C上的+原子形成正負離子對。離子對中負離子是活性很大的脆化中心，可使下一環(huán)氧基開環(huán)，得到以醚鍵為主要形式的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。1.2.3.4 雙氰胺類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)雙氰胺（即氰基胍）在常溫下很穩(wěn)定，和雙酚A環(huán)氧樹脂配成一個組分混合后，在室溫下可貯存六個月以上不固化，是最常用的一種潛伏型固化劑。雙氰胺大多和雙酚A環(huán)氧樹脂或高官能度的其他

28、縮水甘油醚環(huán)氧樹脂配合，作為中溫使用的結(jié)構(gòu)膠黏劑。在反應(yīng)初期，雙氰胺的氮原子上的活潑氫先與環(huán)氧基加成，生成N.烷基氰基胍的結(jié)構(gòu)。方程式7在反應(yīng)后期，N.烷基氰基胍的結(jié)構(gòu)中的氰基和環(huán)氧樹脂上的羥基發(fā)生作用形成N.烷基取代胍.脲的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。1.2.3.5 三氟化硼類固化劑與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)三氟化硼與一類胺類絡(luò)合物與環(huán)氧樹脂混合后，在室溫下很穩(wěn)定，而在高溫下，絡(luò)合物便自動分解，很快固化環(huán)氧樹脂，所以也是潛伏型固化劑。三氟化硼.胺類絡(luò)合物固化環(huán)氧樹脂一般發(fā)生如下反應(yīng)。首先是絡(luò)合物受熱分解放出質(zhì)子。方程式8然后質(zhì)子與環(huán)氧基反應(yīng)，活性中心轉(zhuǎn)移到環(huán)氧基上，生成C正離子。方程式9生成的C正離子與三氟化硼.胺

29、絡(luò)合物負離子形成離子對。方程式10以后的反應(yīng)與第三胺催化作用相似，環(huán)氧基插入此離子對中，進一步鏈增長，得到以醚鍵為主要優(yōu)勢的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。1.3 覆蓋膜簡介1.3.1 聚酰亞胺薄膜聚酰亞胺（PI）是一種含有酰亞胺基的有機高分子材料7。PI有多種制備方式，國內(nèi)主要是以芳香族二酐及芳香族二胺作為原料，使用極性非質(zhì)子性高沸點溶劑作為介質(zhì)，反應(yīng)聚合成為聚酰胺酸（PAA）溶液，利用PAA的易加工性再把PAA溶液流涎在連續(xù)運轉(zhuǎn)的環(huán)形鋼帶上8，經(jīng)過加熱、脫水、環(huán)化處理制得聚酰亞胺薄膜。目前國內(nèi)約有40家PI薄膜制造廠商是利用流涎工藝制造PI薄膜。國外聚酰亞胺薄膜主要制造廠商是利用化學(xué)環(huán)化法即組合化學(xué)催化劑開發(fā)出

30、聚酰胺酸的脫水反應(yīng)加工制造9。聚酰亞胺薄膜（PIF）是目前世界上性能最好的絕緣薄膜材料，同時也是最貴的薄膜材料之一，被稱為“黃金薄膜”。聚酰亞胺薄膜具有高強度、高韌性、耐高低溫、耐腐蝕、耐磨耗、低介電損耗等優(yōu)越的物理機械綜合性能、優(yōu)良的電氣與化學(xué)穩(wěn)定性10。聚酰亞胺薄膜是電機、電子產(chǎn)品的重要原料之一，在電機領(lǐng)域主要是應(yīng)用在航天軍工、汽車、機械等，在電子領(lǐng)域則是廣泛應(yīng)用在軟板、光伏能源、液晶顯示器、半導(dǎo)體封裝等11。1.3.2 覆蓋膜撓性印制電路板（FPC）使電子產(chǎn)品向小型、高密度、靠可靠性、輕便等方面發(fā)展，成為電子產(chǎn)品中重要的組成部分，其應(yīng)用范圍不斷擴大，用量逐年提升。FPC基材是用于生產(chǎn)FP

31、C的材料，包括覆蓋膜、純膠膜、撓性覆銅板（FCCL）等。覆蓋膜是撓性印制電路板的外層材料，其作用是保護未經(jīng)過特殊處理的線路免受人為因素和環(huán)境的損害。覆蓋膜一般由三成組成：第一層是基膜，常用絕緣材料聚酰亞胺薄膜作為基膜；中間層是膠黏劑膜；第三次是離型紙，用于保護膠黏劑膜。覆蓋膜中間層的膠膜使其產(chǎn)品開發(fā)的核心部分，常用膠黏劑膜有環(huán)氧樹脂膜和丙烯酸酯膜。環(huán)氧樹脂膠黏劑具有操作方便、耐高溫、固化后不變色、吸水性小等優(yōu)點，但也存在儲存期短、儲存條件苛刻、生產(chǎn)過程復(fù)雜等缺點。丙烯酸酯膠黏劑儲存期長、儲存穩(wěn)定性好、生產(chǎn)過程簡單，但存在固化后會變色、使用時要預(yù)烘和吸水率高等缺點12。2 實驗部分2.1 實驗設(shè)

32、備及藥品表2.1.1 實驗設(shè)備設(shè)備生產(chǎn)廠商分散機上海一維機電設(shè)備有限公司微型涂布機山東安尼麥特儀器有限公司無塵烘箱東莞市海銘電子科技有限公司沖孔機南通熙運機電有限公司過塑機深圳雙誠智能包裝設(shè)備有限公司快壓機東莞市銘鏘機械設(shè)備有限公司影像測繪儀東莞市億輝光電科技有限公司剝離強度測試儀廣東中野精科儀器設(shè)備有限公司數(shù)顯焊錫爐上海卡士伯機電有限公司微電腦恒溫恒濕試驗機杭州五佳機械設(shè)備有限公司表2.1.2 實驗藥品藥品中文名稱GK.150高分子量飽和聚酯樹脂SA90低分子量環(huán)氧樹脂LH.801促進劑PIAD100H高分子量熱塑性聚酰亞胺XD.1000環(huán)氧樹脂525ARI石英粉IXE.100無機離子交換體

33、KBM403有機硅偶聯(lián)劑BX.39SS飽和聚酯樹脂YS.015W樹脂W016樹脂HCl鹽酸NaOH氫氧化鈉MEK丁酮2.2 環(huán)氧樹脂膠黏劑配制2.2.1 配方組成表2.2.1 環(huán)氧樹脂膠黏劑配方組成LDBY.34LDBY.47LDBY.57配方組成配方組成配方組成原料理論值/g原料理論值/g原料理論值/gGK.1505.4GK.15010.5GK.1506SA905.4SA9010.5BX.39SS4.5LH.8010.042LH.8010.075SA9010.5PIAD100H17.6PIAD100H26.4LH.8010.075XD.10001.22XD.10001.572PIAD100H

34、25.8525ARI3.4525ARI5.4XD.10001.653IXE.1000.164IXE.1000.234525ARI5.55KBM4030.072KBM4030.12IXE.1000.234total33.298total54.801KBM4030.12total54.432LDBY.72LDBY.85LDBY.89配方組成配方組成配方組成原料理論值/g原料理論值/g原料理論值/gYS.015W10.5LH.8010.08LH.8010.08SA906SA907.6SA906.6LH.8010.06PIAD100H34.4PIAD100H34.4PIAD100H27.6W0161.

35、8W0162.96XD.10001.38XD.10001.28XD.10001.32525ARI4.8525ARI2.64525ARI2.64IXE.1000.204KBM4030.092KBM4030.088KBM4030.105total47.892total48.088total50.6492.2.2 配制方法取100ml PE瓶6個并編號，按照2.1.1的配方組成分別添加原料，配制成所需的環(huán)氧樹脂膠黏劑。配制完成后，放入分散機中滾動24h。2.3 環(huán)氧樹脂覆蓋膜制作2.3.1 涂布方法取1mil的PI（聚酰亞胺）膜裁成25cm35cm的規(guī)格放入微型涂布機中，往內(nèi)加入適量已分散24h的環(huán)

36、氧樹脂膠黏劑，開啟微型涂布機使其自動涂布成一張覆蓋膜。取出覆蓋膜放入160無塵烘箱中烘烤3min實現(xiàn)初步固化。2.3.2 覆蓋膜保存取離型紙，使離型紙的光滑面與完成初步固化的覆蓋膜過塑貼合（過塑機溫度設(shè)置為30），以防止污染物污染膠層，并放入密封袋密封保存。2.4 環(huán)氧樹脂覆蓋膜性能測試2.4.1 覆蓋膜溢膠量測試方法：各取環(huán)氧樹脂覆蓋膜一張，裁出8cm8cm樣片后使用沖孔機沖孔，沖孔完畢后把樣片的膠面與單面覆銅箔的銅面貼合過塑（過塑機溫度設(shè)置為120），再使用快壓機進行壓合（快壓機參數(shù)為：溫度180，壓力120bar，預(yù)壓時間10s，成型時間90s）。壓合完畢后使用蝕刻液蝕刻樣片圓孔中的銅1

37、min，隨即用清水沖洗晾干。校正影像測繪儀，使其放大倍數(shù)為3倍，將樣片放于測繪儀內(nèi)取壓合均勻的圓孔進行溢膠量測試，測試時不計算最小值20%的區(qū)域，其余80%區(qū)域取平均值，計算出溢膠量大小并做記錄于下表2.4.1。表2.4.1 覆蓋膜溢膠量測試記錄測試樣品膠厚溢膠量/mm樣品A200.0707樣品B200.1121樣品C210.0993樣品D210.1002樣品E200.1312樣品F210.11752.4.2 覆蓋膜耐焊性測試方法：取25cm15cm覆蓋膜與25cm17cm的單面覆銅箔的銅面貼合過塑（過塑溫度為120，第五檔速度），再使用快壓機進行壓合（快壓機參數(shù)為：溫度180，壓力120ba

38、r，預(yù)壓時間10s，成型時間90s）。壓合完畢后把樣品放入160烘箱中烘烤1h，然后裁出5cm5cm樣片9塊，分成三組每組3塊。焊錫爐溫度分別設(shè)置為300、330和340，在規(guī)定溫度下將樣片放入焊錫爐中進行測試。一片樣片測試三次，每次測試時間為10s，每組測試三片樣片。若樣片測試完畢后覆蓋膜表面光滑平整不起泡不分層則記錄為“OK”，否則記為“NG”，實驗數(shù)據(jù)記錄于下表2.4.2。表2.4.2 覆蓋膜耐焊性測試記錄測試樣品300三次330三次340三次樣品AOKOKOKOKOKOKOKOKOK樣品BOKOKOKOKOKOKOKOKOK樣品COKOKOKOKOKOKOKOKOK樣品DOKOKOKO

39、KOKOKOKOKOK樣品EOKOKOKOKOKOKOKOKOK樣品FOKOKOKOKOKOKOKOKOK2.4.3 覆蓋膜剝離強度測試方法：取25cm15cm覆蓋膜與25cm17cm的單面覆銅箔的銅面貼合過塑（過塑溫度為120，第五檔速度），再使用快壓機進行壓合（快壓機參數(shù)為：溫度180，壓力120bar，預(yù)壓時間10s，成型時間90s），壓合完畢后把樣品放入160烘箱中烘烤1h進行固化反應(yīng)。反應(yīng)完畢后將樣品裁成1cm10cm規(guī)格，每種樣品裁3條，使用游標(biāo)卡尺分別測量樣片的實際寬度（mm），然后調(diào)整剝離強度測試儀的拉力單位為N，測試樣品記錄其拉力值（N）。按下列公式1計算出樣品的剝離強度后記

40、錄于下表2.4.3，表2.4.3中的平均剝離強度作為全實驗的對照組剝離強度。公式1：剝離強度=拉力值（N）/樣品實際寬度（mm）。表2.4.3 覆蓋膜剝離強度測試記錄測試樣品試條寬度/mm拉力值/N剝離強度/（N/mm）剝離強度平均值/（N/mm）樣品A9.978.710.8740.8939.848.820.8999.868.940.907樣品B10.049.210.9170.91510.119.330.9239.959.010.906樣品C10.2113.871.3581.35010.0412.981.29310.0114.011.400樣品D10.1711.511.1321.0359.98

41、9.770.98910.029.860.984樣品E10.0612.881.2801.2559.9712.071.21110.1312.911.274樣品F9.8811.171.1311.11210.1711.571.13810.0910.911.0812.5 數(shù)據(jù)分析2.5.1 溢膠量分析膠厚太厚則溢膠量會過大，粘接時容易產(chǎn)生溢膠、脫膠現(xiàn)象。由于膠的流出會影響線路板的表觀和有效面積甚至影響線路板的使用，同時也會降低覆蓋膜的耐焊性；膠厚太薄則會對粘接效果產(chǎn)生不良影響，降低粘接力。測試所用覆蓋膜厚度規(guī)定是203，溢膠量為0.100.15mm，所制作的覆蓋膜都符合測試要求。2.5.2 耐焊性分析覆

42、蓋膜作為電子產(chǎn)品中電池和線路板的保護膜，覆蓋膜的耐焊性反映了覆蓋膜的適用溫度、保護性及熱穩(wěn)定性。高耐焊性可保障覆蓋膜在高溫使用條件下不易脫落和覆蓋膜本身不起反應(yīng)，能持續(xù)保持保護性和穩(wěn)定性。由于電池在使用過程中會出現(xiàn)高熱現(xiàn)象，若覆蓋膜的耐焊性小于300則不能起充分的保護作用。本實驗所選測試樣品耐焊性方面都能經(jīng)過340的測試，而規(guī)定通過溫度為300，可證明測試樣品的保護性和穩(wěn)定性可靠。2.5.3 剝離強度分析剝離強度直接反映了覆蓋膜與被保護物質(zhì)的粘接效果，粘接效果好則覆蓋膜與被粘物粘接牢靠，覆蓋膜能起穩(wěn)定的保護性，能保護被粘物的同時也能保證電子產(chǎn)品的正常使用。本實驗規(guī)定，覆蓋膜對照組的剝離強度要有

43、0.8N/mm以上，所測試樣品都符合要求。最低的樣品A也有0.893N/mm，最高的樣品C則達到1.350N/mm。從實驗結(jié)果可知樣品A、B雖然剝離強度達到要求，但是高出規(guī)定值不多，粘接效果符合初步使用要求；樣品C、D、E和F都超過規(guī)定剝離強度20%以上，由于在進行高溫測試、耐化性測試、極限測試時剝離強度相對于原始剝離強度都有一定的衰減，所以原始剝離強度大的樣品C、D、E和F相對有優(yōu)勢。3 實驗結(jié)論本實驗研究課題是中山市東溢新材料有限公司為響應(yīng)消費電子市場對電子產(chǎn)品的更高可靠性技術(shù)、更快信息傳遞速度和小型化、多功能化等的大力需求，通過對環(huán)氧樹脂膠黏劑制作的覆蓋膜的溢膠量、耐焊性及剝離強度進行測試，得知產(chǎn)品覆蓋膜厚度符合規(guī)定，溢膠量完成控制在滿足測試及產(chǎn)品要求；同時測試樣品能通過340的耐焊性測試，而規(guī)定通過溫度為300，證明產(chǎn)品擁有足夠的保護性和穩(wěn)定性