物相分析a課件

1、參考文獻X 射線衍射： 范雄 X 射線金屬學，機械工業(yè)出版社，1980版2. 李樹棠 晶體X 射線衍射學基礎(chǔ)，冶金工業(yè)出版社，1990版電子顯微分析：陳世撲金屬電子顯微分析，機械工業(yè)出版社，1982版2. 陳夢謫金屬物理研究方法(第二分冊)，冶金工業(yè)出版社，1981版 單一物相的鑒定或驗證 物相定性分析 物相分析 混合物相的鑒定（物相鑒定） 物相定量分析 衍射花樣的指數(shù)標定 點陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測定 晶體結(jié)構(gòu)分析 晶體對稱性（空間群）的測定 等效點系的測定 晶體定向 非晶體結(jié)構(gòu)分析 晶粒度測定 結(jié)晶度測定, 晶體密度測定 取向度測定 宏觀應(yīng)力分析第五章 X射線物相分析 5-1 引 言 這一章的

2、目的是分析物質(zhì)是由哪些“相”組成的，而不是元素或元素的含量。 Al2O3的同素異構(gòu)體有14種之多，它們均能被X射線物相分析方法所區(qū)分，而其它方法則無能為力。 例如將純鋁溶液用壓鑄的方法使之與Ti粉相復合，可得到一種高溫強度高、比重小的耐熱材料，若用化學分析仍然是Ti和Al，而用X射線物相分析可以知道材料中存在的是TiAl，Ti3Al，TiAl3金屬間化合物。物相分析可得到元素的結(jié)合態(tài)和相的狀態(tài)。 5-1 引 言 每種結(jié)晶物質(zhì)都有自己特定的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，如點陣類型、晶胞大小、原子數(shù)目和原子在晶胞中的位置等。X射線在某種晶體上的衍射必然反映出帶有晶體特征的特定的衍射花樣(衍射位置、衍射強度I)。

3、根據(jù)衍射線條的位置經(jīng)過一定的處理便可以確定物相是什么，這就是定性分析；根據(jù)衍射線條的位置和強度就可以確定物相有多少，這便是定量分析。得到n種衍射花樣，各相的衍射花樣互不干擾而是機械地疊加，所以，只要分析時想辦法將其區(qū)分開就行了。52 定性分析的原理 衍射花樣不便于保存和交流，因攝照條件不同其花樣形態(tài)也大不一樣，要有一個國際通用的花樣標準。這一標準必須反應(yīng)晶體衍射本質(zhì)的不因試驗條件而變化的特征，這就是衍射位置2，而其本質(zhì)又是晶面間距d；衍射強度I，它集中反映的是物相含量的多少。將各種衍射花樣的特征數(shù)字化，制成一張卡片，在卡片上應(yīng)當列出物相名稱、該物相經(jīng)X射線衍射后計算得到的d值數(shù)列和相對應(yīng)的衍射

4、強度I，這樣的卡片基本上可以反映物質(zhì)的特有的特征。這種方法是J.D.Hanawlt于1936年創(chuàng)立的。 粉末衍射卡組簡稱PDF。目前由“粉末衍射標準聯(lián)合會” (簡稱JCPDS)和“國際衍射資料中心”(ICDD)聯(lián)合出版。也將卡片稱之為JCPDS衍射數(shù)據(jù)卡片。 物相的化學式及英文名稱 化學式之后常有數(shù)字及大寫字母，其中數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)，英文字母表示布拉菲點陣類型。各個字母所代表的點陣類型是：C簡單立方；B體心立方；F面心立方；T簡單四方；U體心四方；R簡單菱形；H簡單六方；O簡單斜方；P體心斜方；Q底心斜方晶; S面心斜方；M簡單單斜；N底心單斜;Z簡單三斜。例如(Er6F23)116F表

5、示該化合物屬面心立方點陣，單胞中有116個原子。5-3 粉末衍射卡片的 解釋試驗條件 其中Rad.為輻射種類；為輻射波長，單位為埃；Filter為濾波片名稱；Dia.為圓柱相機直徑；Cut off為該設(shè)備所能測得的最大面間距；Coll.為光闌狹縫的寬度或圓孔的尺寸；II1為測量線條相對強度的方法(如Calibrated strip-強度標法；Visual inspection-視覺估計法；Geiger counter diffractometer-蓋革計數(shù)器衍射儀法)；dcorr，abs? 為所測d值是否經(jīng)過吸收校正。 材料制備數(shù)據(jù)試樣制備或來源數(shù)據(jù)d值序列表d值序列 列出的是按衍射位置的先后

6、順序排列的晶面間距d值序列，相對強度II1，及干涉指數(shù)。在這一部分中有時出現(xiàn)如下字母，其所代表的意義如下： b寬線或漫散線； d雙線； n不是所有的資料上都有的線； nc與晶胞參數(shù)不符的線； ni用晶胞參數(shù)不能指數(shù)化的線； np空間群不允許的指數(shù)； 因線存在或重疊而使強度不可靠的線； fr痕跡； +可能是另一指數(shù)。 卡片質(zhì)量標記 角標號“ ”表示數(shù)據(jù)可靠性高；“i”表示經(jīng)指標化及強度估計，但不如有“ ”號者可靠；“”號表示可靠程度低；無符號者為一般；“C”表示數(shù)據(jù)來自計算; “R”卡片中d值經(jīng)過Rietveld精化處理。 電子版PDF數(shù)據(jù)庫（PDF-2）5-4 PDF卡片的索引 PDF衍射數(shù)據(jù)

7、卡片分為有機和無機兩類，常用的形式有三種，一是8cm13cm的卡片；二是微縮膠；第三種是書，將所有的卡片印到書中，每頁可以印3張卡片?，F(xiàn)代分析設(shè)備的計算機軟件中即存有整套的PDF卡片，使用時根據(jù)輸入條件可自動檢索。 欲快速地從幾萬張卡片中找到所需的一張，必須建立一套科學的、簡潔的索引。索引有三種，但是只有兩類：以物質(zhì)名稱為索引和以d值數(shù)列為索引?，F(xiàn)代分析設(shè)備的計算機軟件中即存有整套的PDF卡片，使用時根據(jù)輸入條件可自動檢索。 一、數(shù)值索引 數(shù)值索引有兩種，哈氏無機數(shù)值索引和芬克無機數(shù)值索引。哈氏索引的編制是按各物質(zhì)三強線中第一個d值的遞減順序劃分成51個組(即51個晶面間距范圍)。例如晶面間距

8、在3.313.25范圍的分為2個組；接著3.241.80范圍的又分為29個組，每一小組的第一個d值的變化范圍都標注在索引各頁的書眉上，以便查閱。 芬克無機數(shù)值索引與哈氏索引相類似，所不同的是以8條線的晶面間距值循環(huán)排列，每種物質(zhì)在索引中可出現(xiàn)8次，另外芬克無機數(shù)值索引不出現(xiàn)化學式，而是在相當于哈氏索引的化學式的位置以化學名稱(英文)出現(xiàn)。 三強線 哈氏無機數(shù)值索引是以三強線的d值序列排序，而且每種物質(zhì)可以按三強線的排列組合在索引的不同部位出現(xiàn)三次，如d1d2d3d4d5；d2d3d1d4d5；d3 d2d1d4d5，這樣可以增加檢索到所需卡片的機會。i 2.497 2.89x 2.659 2.

9、367 2.166 1.886 1.456 1.456 Sr2VO4Br 22-1445（卡號） 1-158-E2 （自動檢索卡號）2.49x 2.898 2.51x 5.077 3.546 2.046 1.776 2.035 KMnCl3 18-1034 1-97-E12二、戴維字母索引 i Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72x 3.368 2.717 22-242 1-147-B12O Copper Molybdenum Oxide Cu3Mo2O9 3.28x 2.638 3.395 22-609 1-150-D9 檢索已知的物相或可能物相的衍射數(shù)據(jù)時

10、，只需知道它們的英文名稱便可以檢索戴維字母索引，這是該索引的獨特之處。 以英文名順序排列。索引中每種物質(zhì)也占一行，依次列為物質(zhì)的英文名稱、化學式、三強線晶面間距、卡片序號和顯微檢索序號。如自己的樣品是含Cu、Mo的氧化物，則可查Copper打頭的索引。55 物相定性分析方法 單相物質(zhì)的定性分析：與前面的索引相同。(290 )復相物質(zhì)的定性分析：試樣為混合物時，分析原理與單項物質(zhì)定性分析相同，只是需要反復嘗試、分析過程自然會復雜一些。 物相定性分析舉例表51 待測試樣的衍射數(shù)據(jù) 三條最強線是同一物質(zhì)的，則d12.09，d22.47，d31.80。估計晶面間距可能誤差范圍d1為2.112.07，d

11、2為2.492.45，d3為1.8221.78。 分析發(fā)現(xiàn)這三條線不可能對應(yīng)同一相。試選2.09、 1.80和1.50三條線，也不可能對應(yīng)同一相，選2.09、 1.80和1.28三條線。例 與待測試樣中某相的三強線符合較好的一些物相 對剩余的譜線繼續(xù)鑒定，待測試樣為Cu和Cu2O的混合物。 定性分析的難點 在物相為3相以上時，人工檢索并非易事，此時利用計算機是行之有效的。但使用者必須充分利用有關(guān)未知試樣的化學成分、熱處理條件等信息進行甄別。 多相混合物的衍射線條可能有重疊現(xiàn)象； 晶體存在擇優(yōu)取向時會使某根線條的強度異常強或弱； 當混合物中某相的含量很少，或該相各晶面反射能力很弱時，可能難于顯示

12、該相的射線條，因而不能斷言某相絕對不存在。由于表面層太薄，如氧化層等，可能觀察不到某些相的存在。 試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差實際上會出現(xiàn)很多困難 。 Fe-Cr-C合金X射線衍射圖56 物相定量分析 定量分析的基本任務(wù)是確定混合物中各相的相對含量。衍射強度理論指出，各相衍射線條的強度隨著該相在混合物中相對含量的增加而增強。但不能直接測量衍射峰的面積來求物相濃度。因為，我們測得的衍射強度I 是經(jīng)試樣吸收之后表現(xiàn)出來的，即衍射強度還強烈地依賴于吸收系數(shù) l，而吸收系數(shù)也依賴于相濃度f，所以，要測相含量首先必須明確I、f、 l之間的關(guān)系。 對于平板試樣來說A()l2定量分析基本原理 對多相材料，

13、強度公式中吸收系數(shù)應(yīng)為 (混合物的線吸收系數(shù)) ，強度與含量f (體積分數(shù))也有關(guān) 。所以，公式中除 以外均與含量無關(guān)，可記為常數(shù)K1。 定量分析就是在已知I 情況下，想辦法求出f 。式中K 為未知常數(shù)，也就是前面的強度表達式。 當需要測定混合物中的相時，只要將衍射強度公式乘以相的體積分數(shù)f，再用混合吸收系數(shù)，即可得出相的表達式。定量分析方法外標法（單線條法）即用單相譜線的強度與混合物相應(yīng)譜線的強度直接對比，近似得到相的含量?；旌衔镉衝個相， w是質(zhì)量分數(shù):如果純相獲得的強度是(I)0內(nèi)標法內(nèi)標法在（粉末）樣品中加入一定含量的標準物質(zhì)，把待測相的某條譜線與標準物質(zhì)的譜線對比，獲得待測相的含量。

14、這種方法一般要作出定標曲線。直接對比法(參比強度法)相譜線強度：對、兩相組成的材料：直接對比法這種方法應(yīng)用比較廣泛，特別適合雙相結(jié)構(gòu)。存在碳化物必須先求得碳化物的體積分數(shù)fc，則殘余奧氏體測量舉例 樣品制備 去掉表面脫碳層； 通過金相拋光和電化學拋光得到光滑無應(yīng)變表面；拋光過程中不能產(chǎn)生發(fā)熱和范性變形；金相觀察。2. 用單色波（濾波片、晶體單色器）3. 衍射線對選擇奧氏體面心立方馬氏體體心正方（按體心立方計算）4. 測面積。譜線（200）、（220）、（311）(002)-(200)、(112)-(211)選擇計算K、K V胞=a3；Phkl；F2hkl，ff0f； ()；e-2M。最后計算殘

15、余奧氏體點陣常數(shù)的精確測定 任何一種晶體材料的點陣常數(shù)都與它所處的狀態(tài)有關(guān)。當外界條件（如溫度、壓力）以及化學成分、內(nèi)應(yīng)力等發(fā)生變化，點陣常數(shù)都會隨之改變。這種點陣常數(shù)變化是很小的，通常在10-5nm量級。精確測定這些變化對研究材料的相變、固溶體含量及分解、晶體熱膨脹系數(shù)、內(nèi)應(yīng)力、晶體缺陷等諸多問題非常有作用。所以精確測定點陣常數(shù)的工作有時是十分必要的。 點陣參數(shù)的精確測定1. 誤差來源在許多場合都需要測定精確的點陣參數(shù)。在公式中：，與實驗方法有關(guān)為了精確測定點陣參數(shù)，必須利用盡可能大的角衍射線。2. 入射角的要求這一點可以證明如下：設(shè)d為測定d(衍射面間距)時的誤差，而dd是其相對誤差。即

16、只有當較大時，ctg越小，dd也越小，測量結(jié)果就越準確。 入射角的要求 在實際工作中，經(jīng)常用60的衍射線測量、計算點陣常數(shù)。 3. 溫度的影響溫度改變時，引起試樣的體積發(fā)生膨脹或收縮，點陣常數(shù)也相應(yīng)地改變。在精密測量中，要求試樣溫度波動控制在0.05以下。所以，照像機或測角儀的試樣架須裝在恒溫箱內(nèi)。 4. 設(shè)備本身的影響 在使用衍射儀法中，測量誤差主要來源于裝置本身。例如，測角儀的精度，原始零位的調(diào)整，測角儀軸(試樣臺的轉(zhuǎn)軸)與探測器轉(zhuǎn)軸的同心和它們轉(zhuǎn)速的比值，傳動齒輪的嚙合穩(wěn)定度以及電源電壓的波動等等都將影響測量結(jié)果。條件許可時，可以采用正、反轉(zhuǎn)(順時針和反時針轉(zhuǎn)動)和正、負2旋轉(zhuǎn)掃描的方法

17、測量，然后取平均值，以消除測角儀的部分誤差。從試樣角度來看，試樣是一個平板狀的，并不能嚴格滿足聚焦條件。入射X射線能夠時入射試樣內(nèi)一定深度，所以衍射系來自一個體積。理論上認為衍射來自試樣表面只是一種近似的處理方法。 5. 實驗數(shù)據(jù)處理 一組精密實驗數(shù)據(jù)，只有經(jīng)過正確的處理計算之后，才能得到最精確的結(jié)果。 在一般工作中，通常是將衍射譜標定之后，取幾條大角（最好是60以上的）衍射線的計算結(jié)果的平均值，作為待測量值的最終結(jié)果。而在精密測量工作中，實驗數(shù)據(jù)處理最好采用圖解法或最小二乘法來進行。 通過對誤差的分析發(fā)現(xiàn):對立方系:Taylor等人提出可以用 (尼爾遜函數(shù))，適用于所有角度的計算。 在圖解法

18、中認為：測量結(jié)果（一般是指點陣常數(shù)） 的相對誤差與一個外推函數(shù)成正比。經(jīng)過理論計算，外推函數(shù)可以是cos2 (或1-sin2)，它適用于較大角度 (60) 的計算；圖解外推法圖解法 外延此關(guān)系直線到90處，則縱坐標所指的數(shù)據(jù)就是最終測試結(jié)果。 最小二乘方法 將最簡單的最小二乘法原理作一最顯淺的介紹。若對某物理量作n次等精度測量，其結(jié)果分別為 L1， L2， Ln。通常，人們采用其算術(shù)平均值L=(Li)/n 作為該量的“真值”。 按照最小二乘法原理，L可能并非最佳的真值。Li=L Li稱為殘差或誤差。按以下方法確定的L值是最理想的，即是它能使各次測量誤差的平方和為最小。這種方法可以將測量的偶然誤

19、差減至最小。最小最小二乘方法 以縱坐標Y表示點陣參數(shù)值，橫坐標X表示外推函數(shù)值，實驗點子用(Xi，Yi)表示，直線方程為YabX。 按最小二乘法原理，誤差平方和為最小的直線是最佳直線。求 最小值的條件是 最小二乘方法得到:整理后得:聯(lián)立方程解出之a(chǎn)值即為精確的點陣參數(shù)值。 這里a值相當公式中的Y， 相當公式中的X。HKL輻射()anm331K1K255.48655.6950.4074630.4074590.360570.35565420K1K257.71457.9420.4074630.4074580.310370.30550422K1K267.76368.1020.4076630.40768

20、60.1379101K278.96379.7210.4077760.4077760.031970.02762例題用最小二乘方法求得鋁的點陣參數(shù)精確值例題按照：解得：代入數(shù)據(jù)：物質(zhì)狀態(tài)的鑒別 一般非晶態(tài)物質(zhì)的XRD在低2角出現(xiàn)的漫散型峰一般是由液體型固體和氣體型固體所構(gòu)成。晶態(tài)物質(zhì)又可以分為微晶和晶態(tài)。微晶態(tài)具有晶體的特征，但由于晶粒小會產(chǎn)生衍射峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會產(chǎn)生尖銳的衍射峰 。非晶態(tài)物質(zhì) 非晶態(tài)物質(zhì)主要包括氧化物玻璃、金屬玻璃、非晶半導體、非晶催化劑、非晶超導體、非晶聚合物和非晶陶瓷等。它們具有優(yōu)異的力學、電學、磁學、聲學、光學及化學性質(zhì)。例如金屬玻璃有高的強度、硬度，韌性也較好；某些金屬玻璃的軟磁性與最好的晶質(zhì)材料相當，但鐵損則小得多；某些金屬玻璃其耐蝕性優(yōu)