復(fù)雜反應(yīng)丙酮碘化

1、復(fù)雜反應(yīng) 丙酮碘化反應(yīng)張明玉 2010011831 化01 （同組人：章展鵬）實(shí)驗(yàn)日期：2012年11月10日 提交報(bào)告日期：2012年11月17日實(shí)驗(yàn)教師：石文博1.引言1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.1.1 采用分光光度法測(cè)定用酸作催化劑時(shí)丙酮碘化反應(yīng)的速率系數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能。 1.1.2通過本實(shí)驗(yàn)加深對(duì)復(fù)合反應(yīng)特征的理解。1.1.3熟練掌握分光光度計(jì)的原理和使用方法。1.2實(shí)驗(yàn)原理只有少數(shù)化學(xué)反應(yīng)是由一個(gè)基元反應(yīng)組成的簡(jiǎn)單反應(yīng)，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)并不是簡(jiǎn)單反應(yīng)，而是由若干個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)合反應(yīng)。大多數(shù)復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度間的關(guān)系，不能用質(zhì)量作用定律表示。因此用實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)速率與反應(yīng)物或產(chǎn)物

2、濃度間的關(guān)系，即測(cè)定反應(yīng)對(duì)各組分的分級(jí)數(shù)，從而得到復(fù)合反應(yīng)的速率方程，乃是研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要內(nèi)容。對(duì)于復(fù)合反應(yīng)，當(dāng)知道反應(yīng)速率方程的形式后，就可以對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行某些推測(cè)。如該反應(yīng)究竟由哪些步驟完成，各個(gè)步驟的特征和相互聯(lián)系如何等等。實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，丙酮與碘在稀薄的中性水溶液中反應(yīng)是很慢的。在強(qiáng)酸（如鹽酸）條件下，該反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)快。但強(qiáng)酸的中性鹽不增加該反應(yīng)的反應(yīng)速率。在弱酸（如醋酸）條件下，對(duì)加快反應(yīng)速率的影響不如強(qiáng)酸（如鹽酸）。酸性溶液中，丙酮碘化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)合反應(yīng)，其反應(yīng)式為： （1）該反應(yīng)由H+催化，而反應(yīng)本身又能生成H+，所以這是一個(gè)H+自催化反應(yīng)，其速率方程為： （2）式中：r反應(yīng)

3、速率；k速率系數(shù)；、分別為丙酮、碘、氫離子、碘化丙酮的濃度，；、分別為反應(yīng)對(duì)丙酮、碘、氫離子的分級(jí)數(shù)。反應(yīng)速率、速率系數(shù)及反應(yīng)級(jí)數(shù)均可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。丙酮碘化對(duì)動(dòng)力學(xué)的研究是一個(gè)特別合適而且有趣的反應(yīng)。因?yàn)樵诳梢姽鈪^(qū)有一個(gè)比較寬的吸收帶，而在這個(gè)吸收帶中，鹽酸和丙酮沒有明顯的吸收，所以可以采用分光光度計(jì)測(cè)定光密度的變化（也就是濃度的變化）來跟蹤反應(yīng)過程。雖然在反應(yīng)（1）中沒有其它試劑吸收可見光，但卻存在下列一個(gè)次要卻復(fù)雜的情況，即在溶液中存在、和的平衡： （3）平衡常數(shù)。其中在這個(gè)吸收帶中也吸收可見光。因此溶液吸收光的數(shù)量不僅取決于的濃度，而且也與的濃度有關(guān)。根據(jù)朗伯-比爾定律： （4）式中：D光

4、密度（消光度）；吸收系數(shù)；比色皿的光徑長(zhǎng)度；溶液的濃度。含有和溶液的總光密度D可以表示為和兩部分光密度的和，即： （5）吸收系數(shù)和是吸收光波長(zhǎng)的函數(shù)。在特殊情況下，即波長(zhǎng)=565nm時(shí)，上式變?yōu)?（6）也就是說，在565nm這一特定的波長(zhǎng)條件下，溶液的光密度D與和濃度之和成正比。因?yàn)樵谝欢ǖ娜苜|(zhì)、溶劑和固定的波長(zhǎng)條件下是常數(shù)。使用固定的一個(gè)比色皿，L也是一定的，所以（6）式中，常數(shù)就可以由測(cè)定已知濃度碘溶液的光密度D而求出。在本實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)將證明丙酮碘化反應(yīng)對(duì)碘是零級(jí)反應(yīng)，即=0。由于反應(yīng)并不停留在一元碘化丙酮上，還會(huì)繼續(xù)進(jìn)行下去，因此反應(yīng)中所用的丙酮和酸的濃度應(yīng)大大過量。而所用的碘量很少

5、。這樣，當(dāng)少量的碘完全消耗后，反應(yīng)物丙酮和酸的濃度可以認(rèn)為基本保持不變。實(shí)驗(yàn)還進(jìn)一步表明，只要酸度不很高，丙酮鹵化反應(yīng)的速率與鹵素的濃度和種類（氯、溴、碘）無關(guān)（在百分之幾誤差范圍內(nèi)），因而直到全部碘消耗完以前，反應(yīng)速率是常數(shù)，即 （7）從（7）式可以看出，將對(duì)時(shí)間t作圖應(yīng)為一條直線，其斜率就是反應(yīng)速率r。1、為了測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)，例如指數(shù)，至少需進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)。在兩次實(shí)驗(yàn)中丙酮的初始濃度不同，和的初始濃度相同。若用“”、“”分別表示這兩次實(shí)驗(yàn)，令：2、，由（7）式可得： （8）取對(duì)數(shù)： （9） （10）同理可求出指數(shù)，若再做一次實(shí)驗(yàn)，使：3、，即可得到： （11）同樣4、，即可得到： （12）根據(jù)

6、（2）式，由指數(shù)、反應(yīng)速率和各濃度數(shù)據(jù)可以算出速率系數(shù)k。由兩個(gè)或兩個(gè)以上溫度的速率系數(shù)，根據(jù)阿累尼烏斯公式 （13）可以估算反應(yīng)的表觀活化能Ea。2 實(shí)驗(yàn)操作2.1實(shí)驗(yàn)儀器和藥品計(jì)算機(jī)與接口1套；722S型分光光度計(jì)（比色皿2個(gè)）；恒溫槽1套；10ml移液管1支；5ml刻度移液管3支；5ml移液管1支；25ml容量瓶1個(gè)；鑷子；洗瓶。具體型號(hào)為：表1 部分儀器型號(hào)和編號(hào)儀器型號(hào)編號(hào)高精度低溫恒溫槽THGD-06Q09007078可見分光光度計(jì)722090110910.01984mol/L碘溶液；0.9524 mol/L HCl溶液；2.374 mol/L丙酮溶液。2.2實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)溫度：21

7、.0 大氣壓：101.9kPa2.3 實(shí)驗(yàn)操作步驟及方法要點(diǎn)檢查儀器和藥品。接通電源。開啟恒溫槽，檢查水路是否通暢和漏水。將裝入已標(biāo)定好的碘溶液、丙酮溶液、鹽酸溶液的玻璃瓶放入恒溫槽中恒溫。恒溫槽溫度設(shè)定在20。到達(dá)設(shè)定溫度并恒定10打開分光光度計(jì)電源開關(guān)，波長(zhǎng)調(diào)至565nm，預(yù)熱一段時(shí)間后放入裝有已恒溫的去離子水的比色皿，作為空白調(diào)零。測(cè)定L值。準(zhǔn)確移取2.5ml碘溶液于25ml容量瓶中，用已恒溫的去離子水稀釋至刻度，搖勻，潤(rùn)洗比色皿3次，然后將裝有2/3溶液的比色皿置于樣品室光路通過處，蓋好蓋子。更換碘溶液再重復(fù)測(cè)定兩次，取其平均值求L值。測(cè)定四種不同配比溶液的反應(yīng)速度。四種不同溶液的配比

8、見表2。表2 溶液的配比表碘溶液 V/ml丙酮溶液 V/ml鹽酸溶液 V/mlI（20555II（2052.55III（20552.5IV（207.555V（307.555按表中的量，準(zhǔn)確移取已恒溫的三種溶液于25ml容量瓶中（碘溶液最后加），用去離子水稀釋至刻度，搖勻，潤(rùn)洗比色皿3次，然后將裝有2/3溶液的比色皿置于樣品室光路通過處，蓋好蓋子，同時(shí)利用計(jì)算機(jī)或秒表（每隔1min或2min記錄一次數(shù)據(jù)）開始記錄吸光度值變化（如果分光光度計(jì)沒有帶恒溫水浴夾套注意只取反應(yīng)開始一段時(shí)間的數(shù)據(jù)）。做完20下的全部四個(gè)實(shí)驗(yàn)后，再升高恒溫水浴溫度到302.4 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1. 測(cè)定波長(zhǎng)必須為565nm，否

9、則將影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。2. 反應(yīng)物混合順序?yàn)椋合燃颖?、鹽酸溶液，然后加碘溶液。丙酮和鹽酸溶液混合后不應(yīng)放置過久，應(yīng)立即加入碘溶液。3. 測(cè)定光密度D應(yīng)取范圍0.15-0.7。4. 在調(diào)節(jié)分光光度計(jì)的光路位置時(shí)，如果加了恒溫套，拉桿的位置與原光路位置有不對(duì)應(yīng)的地方，需目視確認(rèn)光路通暢。5. 帶恒溫套的分光光度計(jì)要注意保持內(nèi)部循環(huán)水路的暢通，并要防止水路阻擋光路。6. 調(diào)準(zhǔn)恒溫槽的溫度，開冷卻水，恒溫時(shí)間要足夠長(zhǎng)。7. 配制溶液時(shí)，碘溶液一定要最后加。8. 比色皿裝液量不要太滿，約2/3即可。9. 使用恒溫槽注意升溫時(shí)間，室溫與設(shè)定溫度相差較大時(shí)對(duì)測(cè)定的影響也較大。3 結(jié)果與討論3.1 原始實(shí)驗(yàn)

10、數(shù)據(jù)各溶液濃度 HCl ：1.023mol/L 丙酮：2.4434mol/L 碘溶液：0.02066mol/L稀釋10倍后的純碘溶液的吸光度：0.361+0.354(1) t=25 碘溶液5 ml 丙酮溶液 5 ml 鹽酸溶液 5ml圖1 第一組溶液吸光度隨時(shí)間變化圖 (2) t=25 碘溶液5 ml 丙酮溶液 2.5 ml 鹽酸溶液 5ml圖2 第二組溶液吸光度隨時(shí)間變化圖 (3) t=25 碘溶液5 ml 丙酮溶液 5 ml 鹽酸溶液 2.5ml圖3 第三組溶液吸光度隨時(shí)間變化圖 (4) t=25 碘溶液7.5 ml 丙酮溶液 5 ml 鹽酸溶液 5ml圖4 第四組溶液吸光度隨時(shí)間變化圖(

11、5) t=35 碘溶液7.5 ml 丙酮溶液 5 ml 鹽酸溶液 5ml圖5 第五組溶液吸光度隨時(shí)間變化圖3.2 數(shù)據(jù)處理與分析3.2.1由已知的碘溶液的濃度和吸光度可求得的值： =D/c=0.3575/ (0.02066/10)=173.043.2.2用線性擬合的方法求反應(yīng)速率r：作吸光度-時(shí)間（D-t）曲線，其斜率即為。對(duì)前四組數(shù)據(jù)（25時(shí)），由于線性關(guān)系良好，可以全部用來擬合直線，得到各組直線的斜率。(1) t=25 碘溶液5 ml 丙酮溶液 5 ml 鹽酸溶液 5ml 擬合直線的斜率為-4.38989E-4， R=0.99985。反應(yīng)速率= 2.536922E-6 。(2) t=25

12、碘溶液5 ml 丙酮溶液 2.5 ml 鹽酸溶液 5ml擬合直線斜率為-2.36302E-4， R= 0.99992。反應(yīng)速率=1.365592E-6 。(3) t=25 碘溶液5 ml 丙酮溶液 5 ml 鹽酸溶液 2.5ml擬合直線的斜率-2.04123E-4 ，R=0.99900反應(yīng)速率=1.179629E-6 。(4) t=25 碘溶液7.5 ml 丙酮溶液 5 ml 鹽酸溶液 5ml擬合直線的斜率-4.65372E-4 ，R= 0.99994。反應(yīng)速率= 2.689390 E-6 。(5) t=35 碘溶液7.5 mL 丙酮溶液 5 mL 鹽酸溶液 5mL擬合直線的斜率- 0.001

13、013878，R= 0.99618。反應(yīng)速率= 5.859212 E-6 。3.2.3反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率系數(shù)的計(jì)算表3 丙酮碘化反應(yīng)速率與速率系數(shù)計(jì)算結(jié)果反應(yīng)速率速率系數(shù)實(shí)驗(yàn)室處理得的速率系數(shù)I（25）2.5369220.00152220.0015222II（25）1.3655920.00163900.0016388III（25）1.1796290.00145780.0014245IV（25）2.6893900.00161390.0016136V（35）5.8592120.00351610.0034794所以，25時(shí)丙酮碘化反應(yīng)速率系數(shù)的平均值為=； 35時(shí)丙酮碘化反應(yīng)速率系數(shù)的平均值為=。3

14、.2.4反應(yīng)表觀活化能Ea的計(jì)算E3.2.5 與實(shí)驗(yàn)室軟件處理出的結(jié)果比較表4丙酮碘化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析反應(yīng)級(jí)數(shù)(碘)反應(yīng)級(jí)數(shù)(丙酮)反應(yīng)級(jí)數(shù)(鹽酸)/速率系數(shù)速率系數(shù)處理值0.138900.8935531.104756.21750.00155820.0035161實(shí)驗(yàn)室軟件計(jì)算結(jié)果0.143810.8935521.095756.17750.00154980.00347943.2.6分析討論（1）處理結(jié)果和與實(shí)驗(yàn)室軟件計(jì)算得到的結(jié)果基本相近；（2）實(shí)驗(yàn)的結(jié)果不是太理想，尤其是碘的反應(yīng)級(jí)數(shù)與理論上=0偏差比較大，盡管把第四組實(shí)驗(yàn)重做了一遍，仍然誤差偏大。究其原因，很可能不同組試驗(yàn)中用移液管移取的各

15、組分含量有所偏差，正負(fù)誤差累計(jì)后所造成的；（3）觀察五組數(shù)據(jù)并考慮到實(shí)驗(yàn)誤差可推斷：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以及溫度有關(guān)，而速率系數(shù)只與溫度相關(guān)（相同溫度下的k值比較接近，不同溫度下k值變化較大）；（4）觀察三個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)可知，該反應(yīng)對(duì)丙酮和鹽酸可近似看作一級(jí)反應(yīng)，對(duì)碘溶液可近似看作是零級(jí)反應(yīng)。3.3 結(jié)論3.3.1丙酮碘化反應(yīng)對(duì)各物質(zhì)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為碘：0.13890 丙酮：0.893553 鹽酸：1.10475因此反應(yīng)對(duì)丙酮和鹽酸可近似看作一級(jí)反應(yīng)，對(duì)碘溶液可近似看作是零級(jí)反應(yīng)。3.3.2 五組不同濃度或溫度下丙酮碘化反應(yīng)的速率系數(shù)為 因此反應(yīng)速率系數(shù)只受溫度影響。3.3.3丙酮碘化反應(yīng)的表觀活化能4 參考文獻(xiàn)1清華大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)編寫組.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:清華大學(xué)出版社，1991：210-220.2淮陰師范學(xué)院化學(xué)系.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:高等教育出版社，2002.:149-155.5 思考題1、在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，正確計(jì)量時(shí)間是很重要的。本實(shí)驗(yàn)中從反應(yīng)開始到起算反應(yīng)時(shí)間，中間有一段不算很短的操作時(shí)間。這對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有無影響？為什么？答：無影響。因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)中我們近似認(rèn)為反應(yīng)速率不變，=常數(shù)，故D-t圖為一直線，起點(diǎn)時(shí)間的選擇對(duì)斜率無影響。影響本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要因素是什么？答：（1）實(shí)驗(yàn)近似的處