畢業(yè)論文-鋯基非晶合金高溫腐蝕產(chǎn)物的分析

1、本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）鋯基非晶合金高溫腐蝕產(chǎn)物的分析院 系：姓 名：學(xué) 號：專業(yè)班級：年 級：指導(dǎo)教師：職 稱：答辯日期：2013年06月20日 緒論呈現(xiàn)在合金內(nèi)部的一種無序排列的成塊狀的合金是非晶態(tài)合金。形成大塊非晶合金有兩種方式：一種是通過液體在降溫的過程中不發(fā)生結(jié)晶，另一種是通過物質(zhì)原子由氣相沉積法、離子束混合法。非晶合金比晶態(tài)合金具備更加長程無序和矩程有序的結(jié)構(gòu)，由于其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)獨(dú)特并具有更高的硬度、強(qiáng)度、耐磨性和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)而被人們重視，在非晶合金的化學(xué)性質(zhì)中，最具有價(jià)值的就是它的抗腐蝕性1,2。腐蝕的問題影響著國防建設(shè)和國民經(jīng)濟(jì)等許多個領(lǐng)域。大量的零件、裝置和設(shè)備因受到腐蝕而失去原

2、有的效應(yīng)從而給我國造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。不管在工業(yè)條件還是自然條件下都能夠發(fā)生腐蝕。其中造成最大經(jīng)濟(jì)損失的大氣腐蝕約占各種腐蝕損失總和的一半。由此可見研究金屬的大氣腐蝕和防護(hù)已經(jīng)不僅僅是一個技術(shù)上的問題，更是一個社會和經(jīng)濟(jì)上的問題。分析腐蝕產(chǎn)物成分和含量，從而推斷其腐蝕反應(yīng)過程，對于腐蝕和防護(hù)有重要意義。因此，檢測分析其腐蝕產(chǎn)物中硫酸根離子的含量，確定其是否存在，為硫酸鹽的腐蝕行為和原理的研究提供了重要的依據(jù)。鋯基大塊非晶合金由于具有強(qiáng)大的形成玻璃的能力， 制備工藝也比較簡單， 所以是人們研究最多的合金系列之一。近些年來， 有關(guān)于鋯基大塊非晶合金的耐腐蝕的研究大部分集中在含有Cl-的溶液中，

3、如鹽酸、氯化鈉等溶液。由于應(yīng)用合金的范圍很大，因此要更加準(zhǔn)確的對鋯基大塊非晶合金在其它溶液中的耐腐蝕性進(jìn)行研究，尤其是要比較出鋯基大塊非晶合金與晶化退火的非晶合金的區(qū)別，研究硫酸鹽對合金腐蝕行為的影響【3】。合金耐蝕性的強(qiáng)弱取決于其表面形成的鈍化膜的厚度，所以研究鋯基非晶合金的腐蝕產(chǎn)物對材料化學(xué)的研究，提高其應(yīng)用性能，無論是對我國研究界，還是對我國工業(yè)生產(chǎn)，和最佳的使用條件都有著重要而深遠(yuǎn)的意義。1.1 鋯基非晶合金及其腐蝕的概述鋯基非晶合金可利用比較簡單的設(shè)備制備成形，它比普通的晶態(tài)合金具有更加優(yōu)秀的力學(xué)性能和物理化學(xué)性能。目前使用非晶合金的五大領(lǐng)域有：電子產(chǎn)品、醫(yī)療器械、體育用品、軍事武器

4、和空間工程材料4。自從材料科學(xué)家成功地制備出鋯基大塊非晶合金以來，人們?yōu)榱搜芯科涓鞣N性能，做了許多卓越的工作，研究鋯基非晶合金耐酸堿溶液腐蝕性能的比較多5-9 ，研究其在酸堿環(huán)境下腐蝕性能比較少見。鋯基非晶合金既具有優(yōu)秀的高溫強(qiáng)度，同時還具有優(yōu)秀的抗高溫腐蝕性能，在鋯中加入鉻便能擁有在氧化條件(如HNO3，H2ClO4)下的抗蝕能力和高溫條件下的抗氧化、抗硫化的能力；在合金中加入鉬和鎢兩種元素能增強(qiáng)其在還原性酸中的抗腐蝕性；在合金中加入Cr和Mo兩種元素可以提高合金在氧化性介質(zhì)和還原性介質(zhì)中的耐蝕性。鋯基在整個高溫合金范圍內(nèi)具有重要的位置10。金屬材料在含硫的高溫燃?xì)夤ぷ鲿r與沉積在其表面的鹽發(fā)

5、生反應(yīng)從而引起的高溫腐蝕形態(tài)便是熱腐蝕。熱腐蝕在金屬表面可能發(fā)生以下兩種反應(yīng)： 2NaCl + SO2 + 1/2O2 + H2O Na2SO4 + 2HCl （1-1） 2NaCl +SO3 + H2O Na2SO4 + 2HCl （1-2）此時Na2SO4鹽膜可能沉積在金屬表面。合金的腐蝕程度取決于該鹽膜是固態(tài)或液態(tài)、對表面的粘附性和浸潤性 11-14。1.2 金屬氧化腐蝕膜成分氧和硫在熱腐蝕過程中會慢慢進(jìn)入到合金基體中，形成相應(yīng)的氧化物和硫化物，鉻離子等合金元素向合金的表面擴(kuò)散，生成氧化物。腐蝕層一般分為三層：第一層為Cr2O3、少量的TiO2和NiCr2O4，腐蝕層的厚度大約有24m，

6、相比較而言更加連續(xù)致密，生成的氧化膜對合金基體有著一定的保護(hù)性。第二層為富含鈦的氧化物，其腐蝕層厚度較薄大約大約為12m，有孔洞，連續(xù)但不均勻。第三層是深入合金基體內(nèi)部的氧化物和硫化物，Al2O3、TiO2和TiO是主要的氧化物，其腐蝕層的厚度大約為十幾個m，不連續(xù)而且比較分散，沒有“釘楔”狀的內(nèi)氧化物，而是與第二鈦層分離，使氧化層粘附性減小脆性增大。1.3 金屬腐蝕膜中硫酸根離子的驗(yàn)證分析關(guān)于硫酸根離子定量分析方法很多，但大多應(yīng)用于對工業(yè)廢水、飲用水中的硫酸鹽含量和化學(xué)試劑中微量硫酸根離子測定。在對高溫合金氧化腐蝕膜水溶液中殘留的硫酸根離子含量的驗(yàn)證分析僅是利用掃描電子顯微鏡、能量色散譜儀及

7、X射線衍射等分析手段對熱腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行外貌、組成成分和物相的分析，進(jìn)而推斷出其腐蝕的反應(yīng)過程，而掃描電鏡的檢測結(jié)果中檢測氯離子的存在具有一定的困難，妨礙了熱腐蝕機(jī)理的進(jìn)一步驗(yàn)證。至今還沒有利用化學(xué)方法對其進(jìn)行驗(yàn)證。1.4 本課題研究思路及主要內(nèi)容1.4.1 研究思路本設(shè)計(jì)是對鋯基非晶合金高溫腐蝕后腐蝕膜中硫酸根離子含量的驗(yàn)證分析。其中鋯基非晶是涂鹽腐蝕（其中鹽的質(zhì)量百分配比：Na2SO4與NaCl的比值分別為75%/25%），在400和500下進(jìn)行高溫灼燒。分別于1h、3h、5h取樣。根據(jù)對定量分析方法分類的不同，結(jié)合實(shí)驗(yàn)具體情況由式樣量和被測組分含量劃分分析方法，建立了硫酸鋇比濁法對處于常量、

8、微量和痕量范圍內(nèi)的硫酸根離子進(jìn)行驗(yàn)證分析。1.4.2 研究內(nèi)容本論文是對鋯基非晶合金腐蝕產(chǎn)物中的硫酸根離子的含量進(jìn)行化學(xué)分析，由于試樣中硫酸根含量的未知，實(shí)驗(yàn)采用了721分光光度計(jì)對硫酸根離子進(jìn)行分析。為了研究新型Zr535Cu265Ni5Al12Ag3大塊鋯基非晶合金在硫酸鹽霧條件下的腐蝕行為，可以使用分光光度法，用其代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬材料，為使海上金屬構(gòu)造物能在熱帶海洋大氣環(huán)境下正常使用和安全運(yùn)行提供研究基礎(chǔ)，促進(jìn)了海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。1.4.3 創(chuàng)新點(diǎn)采用分光光度法進(jìn)行鋯基非晶合金的腐蝕性能研究，希望可以開創(chuàng)一個鋯的新的研究領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)更多鋯基非金合金的研究和使用價(jià)值。經(jīng)考慮實(shí)驗(yàn)條件，選擇丙三醇作為

9、緩沖試劑，采用氯化鋇和硫酸根形成渾濁溶液時透光度的不同測量試樣中硫酸根的含量。做一系列平行試驗(yàn)，研究硫酸根對母體的腐蝕影響。為后續(xù)的研究提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)原理試驗(yàn)采用硫酸鋇比濁法15（參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB8158.5-87）對試樣中的硫酸根離子進(jìn)行測定。在不同濃度下的硫酸根溶液中加入一定量的氯化鋇，形成懸濁液，借硫酸鋇沉淀所產(chǎn)生的濁度進(jìn)行測定。試驗(yàn)通過對特定條件溶液酸度，放置時間，濁度的穩(wěn)定性，測量波長和光程的選擇，驗(yàn)證該方法的可行性。（朗伯比爾定律）2.2 實(shí)驗(yàn)主要試劑及儀器2.2.1 主要試劑 鹽酸（12mol/L，分析純） 鹽酸（1mol/L）：量取41.7ml濃鹽酸（分

10、析純）于500ml容量瓶內(nèi)進(jìn)行定容，混勻。 二水合氯化鋇（分析純，沈陽市新化試劑廠） 丙三醇（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司） 氯化鈉鹽酸溶液：將120g氯化鈉（分析純，沈陽新化試劑廠）溶解于450ml蒸餾水中，然后移入500ml容量瓶中。加入10ml鹽酸（），用水稀釋至刻度，混勻。 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)：準(zhǔn)確移取2.7ml濃硫酸（18mol/L，分析純，沈陽新化試劑廠）于500ml容量瓶中定容，混勻。 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.2mg/ml）：取10.40ml的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L)于500ml容量瓶中。稀釋至刻度，混勻。該標(biāo)準(zhǔn)溶液每1ml含有0.200mg硫酸根。2.2.

11、2 主要儀器 721分光光度計(jì)（上海第三分析儀器廠） 數(shù)顯恒溫水浴鍋HH4（國華電器有限公司） 電子天平FA2204B 箱式電阻爐SX2-4-10（濟(jì)南精密科學(xué)儀器儀表廠） 電熱鼓風(fēng)干燥箱GZX-9076MBE(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司) 容量瓶50ml8個，500ml2個，1000ml一個 燒杯100ml8個，燒杯500ml2個 移液管1ml，2ml，5ml，10ml各一個 量筒50ml2個 洗耳球，玻璃棒，濾紙2.3 實(shí)驗(yàn)步驟2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制稱取0、2.5、5.0、7.5、10.0、15.0、17.5、20.0ml的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液裝在一組50ml的容量瓶中，依次加入5ml鹽酸，10ml

12、丙三醇，和10ml氯化鈉鹽酸溶液，然后用水稀釋至刻度后混勻。從上述標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別稱取25.00ml于一系列裝有0.15g氯化鋇的100ml燒杯中，以2r/s的轉(zhuǎn)速用玻璃棒攪拌1min（此時氯化鋇完全溶解），在202溫度下放置20min。于分光光度計(jì)466nm下用1cm比色皿測定其吸光度，以硫酸根的含量為橫坐標(biāo)，相對應(yīng)的減空白吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。2.3.2 試樣測量取適量的未知試樣置于50ml容量瓶中，加入5ml鹽酸（b），10ml丙三醇（d），和10ml氯化鈉鹽酸溶液（e），用水稀釋至刻度線，混勻。移取25.00ml至盛有0.15g氯化鋇的100ml燒杯中，以2r/s的轉(zhuǎn)速用玻璃棒攪

13、拌1min（此時氯化鋇完全溶解），在202溫度下放置20min。于分光光度計(jì)下用1cm比色皿測定氣吸光度，減去隨同試樣空白的吸光度后，從工作曲線上查出相應(yīng)的硫酸根量。 SO42-= 100 （6） 式中：M1從工作曲線上插的硫酸根離子含量，mg；M0試樣量，mg；V1分取試液體積，ml；V0試液總體積，ml。3 實(shí)驗(yàn)方法3.1 離子選擇電極法目前研究SO42-的很熱門的方法為離子選擇性電極測定法。由PVC和CLB兩種材料制成的固體膜電極對SO42-具有良好的選擇性，測定聚合物和海水中SO42-的濃度便需要這種方法，當(dāng)pH為47時，測定范圍為0-110-4mol/L。測定水中的SO42-時使用固

14、態(tài)硫酸鹽鍍鋅電極會精確到310-6200010-6(m)，精確度為5%，響應(yīng)時間與固體膜的薄厚密切相關(guān)，在最理想的情況下，響應(yīng)時間大約為20min。生物電極在SO42-的測定中也得到應(yīng)用。3.2 比濁法比濁法測定SO42-也是一種常用方法，國家標(biāo)準(zhǔn)制訂了比濁法測定化學(xué)試劑中微量硫酸鹽的通用方法16?？刹捎肅aSO42-或BaCrO4濁度法進(jìn)行測定：試樣在硝酸或鹽酸存在下，穩(wěn)定劑可選用甘油，明膠或乙醇。嚴(yán)格控制電磁攪拌時間，速度，固體BaCl2的粒度和試劑加入順序，以保證分析結(jié)果的再現(xiàn)性，亦可采用表面活性劑，如吐溫80作為穩(wěn)定劑，測定波長為720nm，蒸餾水作參比1718。3.3 滴定法滴定法因

15、它操作簡便、快速，測定結(jié)果準(zhǔn)確度也較高所用儀器設(shè)備又簡單是常用的分析方法。其原理是通常是加入過量的鹽與硫酸根離子反應(yīng)生成沉淀，再用EDTA返滴過量的金屬離子，最后計(jì)算出硫酸根離子的量。由于較易沉淀的硫酸鹽只有鉛和鋇，所以至今只用硫酸鉛或硫酸鋇法對硫酸根進(jìn)行定量分析。對于鋇鹽，其滴定指示劑是鉻黑T。對于鉛鹽，滴定指示劑選甲基橙。滴定法中，可采用鋇鹽直接滴定法，但無理想的指示劑，曾被采用的指示劑有玫瑰紅酸鈉，偶氮胂，茜素紅，甲基偶氮砷磺，四羥基對苯醌及甲基紅1。3.4 重量法重量法是基于以下反應(yīng)對硫酸根離子進(jìn)行測定的。Ba2+ SO42-= BaSO4重量法是測定SO42-的經(jīng)典方法，準(zhǔn)確度很高，

16、 但是條件要求較高且用時很長。由于生成沉淀時，晶粒的大小與相對過飽和度密切相關(guān)，因此對于溶液的酸度、溶液加入速度、攪拌等都有適宜范圍。針對重量法耗時長的缺點(diǎn)，有學(xué)者對傳統(tǒng)重量法進(jìn)行了改進(jìn)，大大縮短了分析時間，一種方法是烘干重量法，即將生成的BaSO4沉淀靜置澄清后，過濾，在150下烘至恒重;第二種方法就是風(fēng)干重量法，即將洗滌后的沉淀再用丙酮洗滌23次，風(fēng)干后稱重。此方法適合硫酸根含量在常量范圍內(nèi)的測定。3.5 分光光度法分光光度法是基于對光的選擇性吸收而建立的分析方法，可以準(zhǔn)確測定微量組分。幾乎所有的無機(jī)物質(zhì)和許多有機(jī)物質(zhì)的微量成分都能用分光光度法進(jìn)行測定因?yàn)檫@種方法測定便捷，操作簡單，價(jià)格便

17、宜，應(yīng)用廣泛。氯冉酸鋇法在SO42-的光度分析法中具有非常重要的地位。1957年，Bertolacini和Barmey第一次使用氯冉酸鋇作為SO42-的比色試劑。其基本原理是，不可溶的氯冉酸鋇與SO42-發(fā)生交換反應(yīng)，生成硫酸鋇并放出等當(dāng)量的氯冉酸，再利用氯冉酸在530nm的吸收間接定量SO42-。除此之外，還有一種間接測定硫酸根的方法是將硫酸根還原成硫化氫進(jìn)行光度測定，這類方法一般包括兩步：第一步是選擇適當(dāng)?shù)倪€原劑，在酸性介質(zhì)中將SO42-定量還原成H2S；然后，用適當(dāng)?shù)奈找何丈傻腍2S，再選擇合適的方法測定S2-。還原劑的選擇關(guān)系到SO42-能否定量地轉(zhuǎn)化為H2S因此至關(guān)重要。綜上所

18、述，硫酸根的分光光度測定幾乎采用的都是間接的方法。許多方法中采用了毒性很大的鋇鹽或鉻鹽，且操作較繁瑣。如果能找到可直接與SO42-發(fā)色，靈敏度高，選擇性較好，操作簡單的顯色劑，建立起安全可靠的分析方法，將是一項(xiàng)十分有意義的工作。4 結(jié)果與討論4.1 最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇在對常量硫酸根離子的測量采用了硫酸鋇比濁法，并用原子吸收進(jìn)行驗(yàn)證，下面對該方法最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行選擇。4.1.1 硫酸鋇比濁法最佳條件的選擇（1） 測量波長的選擇硫酸鋇比濁法的透射比濁在350750nm 波長下均可測定27，結(jié)果因?yàn)閷?shí)驗(yàn)儀器原因，在490nm以上波長段無法讀出，為選擇最佳測試波長，在同一濃度下分別在410 nm，42

19、0 nm，430 nm，440 nm，450 nm，460 nm，470 nm，480 nm，490 nm下測量其吸光度，繪制最大吸收波長曲線。結(jié)果見表4-1和圖4-1同一濃度不同波長下的吸光度。表 4-1 同一濃度不同波長下的吸光度波長（nm） 410 420 430 440 450 460 466 470 480 490吸光度(A) 0.005 0.076 0.167 0.221 0.239 0.297 0.364 0.318 0.249 0.156圖4-1 在實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)波長等于或小于400nm時，若分光光度計(jì)靈敏度設(shè)在“1”檔則無法調(diào)節(jié)透光度T=100%。綜合考慮分光光度計(jì)在使用時其

20、穩(wěn)定性和靈敏度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，初步將波長下限定在410nm；而當(dāng)波長過大時，會致使吸光度過小，從而引入誤差，因此將波長上限定在490nm處。綜上所述，粗選波長范圍為410nm490nm。由根據(jù)721型分光光度計(jì)的讀數(shù)在0.20.7的范圍內(nèi)的值校準(zhǔn)確，以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，為了既保證讀數(shù)的準(zhǔn)確性又要有好的線性關(guān)系試驗(yàn)選擇測定波長為波長為466nm。（2） 溫度的選擇在20左右時測得一組含有0.5mg硫酸根離子溶液的吸光度均在0.124左右，所以可推斷溫度對硫酸鋇的濁度影響不大，一般情況下為便于操作控制，宜在室溫下進(jìn)行。（3） 溶液酸度的選擇在一組含有1mgSO42-的容量瓶中加入不同量的HCl測得

21、其不同的溶液酸度下的吸光度。結(jié)果見表4-2和圖4-2：表4-2 酸度影響鹽酸加入量（ml） 0.5 1 2 3 4 5 6 7吸光度 0.260 0.247 0.237 0.226 0.197 0.195 0.195 0.195圖4-2由表4-1和圖4-1可知酸度越高，吸光度降低，且在47之間吸光度變化不大，為有利于消除磷酸根離子和碳酸離子的干擾，宜取5ml。（4）濁度的穩(wěn)定性取含有1mg硫酸根的式樣分別在5min、10min、20min、40min、50min和60min時測定其吸光度，結(jié)果見表4-2和圖4-2：表4-3 濁度穩(wěn)定性測量時間 5 10 20 30 40 50 60吸光度 0.

22、215 0.215 0.215 0.215 0.215 0.215 0.214圖4-3濁度穩(wěn)定性由表4-3和圖4-3可知時間對氯化鋇的濁度的影響不大。為減少試驗(yàn)周期本實(shí)驗(yàn)采取在10min時測定吸光度。（5）穩(wěn)定劑的影響國家標(biāo)準(zhǔn)選擇甘油（10ml）+NaCl（10ml）+HCl（5ml）作穩(wěn)定劑，其中甘油起主要作用。在一組含有1mgSO42-的容量瓶中加入不同量的甘油，測得吸光度見表4-3和圖4-3：表4-4 穩(wěn)定劑加入量的影響甘油加入量(ml) 0 2 4 6 8 10 12吸光度 0.278 0.249 0.236 0.229 0.227 0.224 0.223圖4-4穩(wěn)定劑的影響由表4-4

23、和圖4-4可知甘油的加入量在812ml間吸光度較穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選擇用10ml。4.1.2標(biāo)準(zhǔn)曲線表4-5標(biāo)準(zhǔn)曲線圖SO42-（mg） 0 2.5 5 7.5 10 15 17.5 20A(平行值1) 0.062 0.148 0.220 0.354 0.365 0.562 0.698 0.778A(平行值2) 0.062 0.184 0.221 0.357 0.399 0.592 0.686 0.746A(平行值3) 0.073 0.165 0.215 0.352 0.403 0.587 0.653 0.797A(平均值) 0.065 0.166 0.218 0.354 0.399 0.580 0.

24、679 0.774 圖4-5 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖此標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)是0.9996，所以數(shù)據(jù)的可信度很高。4.1.3 回收率相同的樣品取兩分，其中一份加入定量的待測成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，兩份同時按相同的分析步驟分析，加標(biāo)的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)的一份所得的結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。加標(biāo)回收率的測定， 是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)常用以自控的一種質(zhì)量控制技術(shù).按照分析步驟分別對三個標(biāo)準(zhǔn)試樣中硫酸根的量平行測定，并用式（8）計(jì)算回收率，結(jié)果見表4-6。%= 100% （8） 式中：回收率%；M1樣品加標(biāo)后總的硫酸根離子含量，mg;M2樣品中原來硫酸根離子含量，mg.M3樣品中增加的硫酸根離子

25、含量，mg。表4-6回收率本底量 加標(biāo)量 測得量 回收率(mg) （m/mg） （m/mg） （w/%）0.1000 1.000 1.080 98.000.1000 1.500 1.630 102.00.5000 2.000 2.470 97。000.5000 3.000 3.480 98.001.000 2.000 3.020 102.01.000 3.000 4.010 100.6該方法準(zhǔn)確度高，回收率在97%102%之間。4.2硫酸根離子的測定4.2.1 制樣(1)取鎳基高溫合金4塊，分別涂鹽（Na2SO4:Nacl=3:1），放進(jìn)馬弗爐中加熱。每一小時取一個樣品，把腐蝕產(chǎn)物配置成50m

26、l溶液定容。根據(jù)上面所選擇的最佳條件進(jìn)行測定。(2)將鋯基非晶合金涂鹽熱腐蝕的未知試樣配制成 50ml溶液，根據(jù)上面所選擇的最佳條件進(jìn)行測定。4.2.2 測定結(jié)果 表4-7 基高溫合金在500下的測定結(jié)果時間（h） 1 2 3 4 吸光度（A） 0.203 0.253 0.301 0.370 由上述圖表的結(jié)果可知，用涂鹽測定吸光度測定硫酸根的方法準(zhǔn)確度很好，r可以達(dá)到0.999。隨著加熱時間的延長，吸光度讀數(shù)變大，綜合考慮實(shí)驗(yàn)因素，可能是溶解腐蝕產(chǎn)物過程中產(chǎn)生了溶解于水的氧化物，使溶液變得渾濁從而影響吸光度的讀數(shù)。所以以后的實(shí)驗(yàn)中要考慮此因素。讓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更加可信。在上述最佳實(shí)驗(yàn)條件下按實(shí)驗(yàn)步驟

27、用比濁法對試樣進(jìn)行選擇性測量，結(jié)果見下表：表4-8 鋯基非晶合金在400下灼燒情況時間（h） 1 3 5 吸光度（A） 0.103 0.110 0.120表4-9 鋯基非晶合金在500下灼燒情況時間（h） 1 3 5吸光度（A） 0.304 0.401 0.491由標(biāo)準(zhǔn)曲線可知，400時1h，3h，5h的硫酸根離子含量分別為2.45mg，2.73mg，3.04mg。500時1h，3h，5h的硫酸根離子含量分別為8.397mg，11.01mg，13，689mg。可知，鋯基非晶合金隨著灼燒溫度的增加硫酸根離子含量增加，隨著灼燒溫度升高硫酸根離子含量增加，這些數(shù)據(jù)為進(jìn)一步研究硫酸根離子對鋯基非金合金

28、腐蝕情況提供了些參考數(shù)據(jù)。5 結(jié) 論5.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)論5.1.1 硫酸鋇比濁法的最佳條件當(dāng)鹽酸（b）加入5 ml、丙三醇10 ml、氯化鈉鹽酸溶液10 ml時硫酸根在0.5 mg和2.0mg間的吸光度與硫酸根離子的含量呈正比，其現(xiàn)行關(guān)系可達(dá)到0.9992。其檢出線為0.5mg，允許的最小誤差為0.1%。該方法對微量范圍內(nèi)硫酸根離子的測定較準(zhǔn)確。在用比濁法進(jìn)行測量時由于液體濁度不穩(wěn)定，應(yīng)進(jìn)行多次測量取平均值的方法在減小誤差。5.2.2 用分光光度法研究硫酸根對鋯基非晶合金腐蝕情況的影響方便快捷，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可信度高，為進(jìn)一步研究鋯基非晶合金的腐蝕情況提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。5.2 討論對比表4-1中數(shù)據(jù)可知在

29、鎳基高溫合金浸鹽熱腐蝕水溶液的硫酸根檢測實(shí)驗(yàn)，EDTA鉛容量法比濁法檢測值接近，說明在常量范圍內(nèi)，兩種方法皆能有效分析檢測硫酸根的存在。其中容量法有操作簡單、方便和相對誤差較小等優(yōu)點(diǎn)，但其實(shí)驗(yàn)周期較長。而在鎳基高溫合金涂鹽熱腐蝕水溶液硫酸根的分析檢測中，容量法誤差較大，其測量值超過了理論范圍，但用硫酸鋇沉淀所產(chǎn)生的濁度的測定來間接測定硫酸根離子的含量，可得到較好效果。本實(shí)驗(yàn)確定了比濁法的最佳分析測試條件，標(biāo)準(zhǔn)曲線r達(dá)到0.9992；測定下限為0.05%。所以在對微量硫酸根離子的分析中應(yīng)采用硫酸鋇比濁法進(jìn)行驗(yàn)證。由以上討論可知，在微量范圍內(nèi)用分光光度法的準(zhǔn)確度高，精密度好，所以對未知試樣鋯基非晶

30、合金涂鹽熱腐蝕的分析采用了分光光度法，所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有一定的說服性，為進(jìn)一步研究硫酸根對腐蝕的影響提供了有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。5.3 展 望由于特殊工作環(huán)境，鋯基高溫合金的力學(xué)性能和抗氧化性能成為評價(jià)合金的重要技術(shù)指標(biāo)，特別是合金抗氧化與抗腐蝕性能的研究受到愈來愈多的重視。因此，檢測分析其腐蝕產(chǎn)物中硫酸根離子的含量，確定其存在與否，為高溫合金腐蝕行為和機(jī)理的研究提供了依據(jù)。對金屬氧化腐蝕膜水溶液中殘留的硫酸根離子含量的驗(yàn)證分析可在X射線的基礎(chǔ)上進(jìn)一步準(zhǔn)確的測定出硫酸根離子的含量，對金屬腐蝕機(jī)理的驗(yàn)證提供了有利證據(jù)，有很大的實(shí)用意義。參考文獻(xiàn)1 HengShengjing(何勝靜), GaoLiru

31、(高麗茹). Amorphous Material and its pplication. Beijing J. 2006, 33(2):61-107.2 Janil-Czachor M. Stsbility of the passive state of Zi-Zr Class Alloys Corrsion J. 2000.49:763.3 何順榮，蔡禮平, 馬中鋒, 程曙霞, 陳樹榆。鋯基大塊非晶合金及其晶化合金在H2SO4 中的腐蝕行為研究J. 文章編號: 1003-1545(2010)04-0016-05.4 郁陵莊, 陳益釗, 李聚才, 等. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 50.5 王鎮(zhèn)浦, 王鎮(zhèn)棣譯. 有機(jī)分析試劑手冊J. 北京: 地質(zhì)出版社, 2008: 110-230.6 曲長菱, 齊大勇, 陳樂恬譯. 陰離子測定手冊J. 北京: Williams W J 著. 冶金工 業(yè)出版社, 2004: 697.7 范健, 羅重慶. 分析試驗(yàn)室J, 北京：地質(zhì)出版社，2008, 11(2): 80.8 徐其亨, 章道昆. 分析試驗(yàn)室2007J, 7(11): 36.9 羅美明, 肖森, 陳益釗, 等. 有機(jī)化學(xué)J, 2004, 11(5): 397-398.10 陳益釗，李聚才，羅美明，李文藻.一種測定