《工程化學(xué)》溶液與離子平衡

1、第二章 溶液與離子平衡 溶液溶液-一種或多種物質(zhì)以分子或離子狀態(tài)分散在另一種物質(zhì)中所形成的分散體系。溶液 = 溶質(zhì) + 溶劑溶質(zhì)- 組成溶液的物質(zhì)中量少的種類(lèi)。溶劑- 組成溶液的物質(zhì)中量多的種類(lèi)。 溶液水溶液：以水為溶劑非水溶液：以除水外的物質(zhì)為溶劑溶液濃度的表示方法(1)B的物質(zhì)的量濃度(體積摩爾濃度) cB= nB/V 物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB除以溶液的體積V。B的體積分?jǐn)?shù) B = VB/V 氣體B的分體積VB與氣體混合物總體積V 之比。B的質(zhì)量分?jǐn)?shù) wB = mB/m 溶質(zhì)B的質(zhì)量mB與混合物的質(zhì)量m之比。單位： molm3，常用moldm3 (或molL1)溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度 bB =

2、nB/mA 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量nB除以溶劑的質(zhì)量mA。單位：molkg1 對(duì)于較稀的水溶液，質(zhì)量摩爾濃度在數(shù)值上近似等于物質(zhì)的量濃度。物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(摩爾分?jǐn)?shù)) xB= nB/n 組分B的物質(zhì)的量nB與混合物中各組分物質(zhì) 的量之和n的比值。溶液濃度的表示方法(2)阿侖尼烏斯電離理論 Arrhenius Theory 溶劑理論酸堿電子理論 Lewis Theory 質(zhì)子理論(布朗斯特酸堿理論) Bronsted/Lowry Theory軟硬酸堿理論(HSAB) Hard and Soft Acid/Base TheoryPearson第三節(jié) 酸堿質(zhì)子理論酸：能夠給出質(zhì)子H+的物質(zhì)。酸給出質(zhì)子后剩下的

3、部分就是堿；酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。一、酸堿的定義堿：能夠接受質(zhì)子H+的物質(zhì)。堿接受質(zhì)子后就成為酸。 酸 H+ + 堿 HAc H+ + Ac H2CO3 H+ + HCO3 HCO3 H+ + CO32 NH4+ H+ + NH3 H3O+ H+ + H2O H2O H+ + OHFe(H2O)63+ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+如：HAc的共軛堿是Ac ， Ac的共軛酸HAc， HAc和Ac為一對(duì)共軛酸堿。兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。共軛酸堿對(duì)：相差一個(gè)質(zhì)子的酸和堿互相稱(chēng)為共軛酸和共軛堿。 酸堿反應(yīng)：兩對(duì)共軛酸堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。較強(qiáng)酸 + 較強(qiáng)堿 =

4、較弱酸 + 較弱堿質(zhì)子H+酸1 + 堿2 = 酸2 + 堿1 H Cl: + : NH HNH + :Cl:HHHH.+二、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)HCl + NH3 NH4+ + Cl 酸給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)。其 共軛堿越弱。堿接受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，堿性越強(qiáng)。其 共軛酸越弱。三、酸堿的強(qiáng)度在水溶液中，一般根據(jù)弱酸弱堿解離常數(shù)的大小比較酸堿的強(qiáng)弱。解離常數(shù)越大，酸(或堿)的酸性(或堿性)越強(qiáng)。一、水的質(zhì)子自遞平衡(水的解離平衡)H2O + H2O H3O+ + OH Kw 為水的離子積常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)水的離子積 (ion-product constant for water)。其平衡常數(shù)為 第四節(jié) 酸和

5、堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡質(zhì)子自遞反應(yīng)：同種物質(zhì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。Kw 隨溫度的升高而增大。也可寫(xiě)為：H2O H+ + OH pH = lgb(H3O+ )/b 溶液的酸度通常用pH值表示pKw = pH+pOH=14pOH = lgb(OH)/b pKw = lgKw 無(wú)論溶液是酸性、堿性還是中性，總是存在關(guān)系式在298.15 K時(shí)，Kw =1.01014。 堿度則用pOH表示注意：酸性強(qiáng)與強(qiáng)酸是兩個(gè)不同的概念，強(qiáng)酸是指強(qiáng)電解質(zhì)，表示解離出H+很容易；酸性強(qiáng)是指解離出的H+離子濃度大。 酸性溶液 c(H+)c(OH) pH7中性溶液 c(H+)=c(OH) pH=7堿性溶液 c(H+)7溶液的酸堿性

6、與pH的關(guān)系c(H+)1.0moldm3或c(OH)1.0moldm3時(shí)，直接使用濃度表示酸堿性。二、一元弱酸(堿)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移(解離)平衡HAc + H2O H3O+ + Ac弱酸的質(zhì)子轉(zhuǎn)移HAc H+ + Ac也可寫(xiě)為：H+其平衡常數(shù)表達(dá)式為：此質(zhì)子轉(zhuǎn)移(解離)平衡常數(shù)Ka 又稱(chēng)酸常數(shù)(acid-dissociation constant) 。弱堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移：其平衡常數(shù)表達(dá)式為：NH3+H2O NH4+OH此質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡(解離)常數(shù)Kb 又稱(chēng)堿常數(shù)(base-dissociation constant) 。Ki 越大，該弱電解質(zhì)也相對(duì)較強(qiáng)。 Ki 與濃度無(wú)關(guān)，隨溫度改變。解離度解離度隨濃度的

7、改變而改變。解離度(a) ：解離達(dá)到平衡時(shí)，弱電解質(zhì)的解離百分率。0.2 0 0例：已知25時(shí)， 0.2molkg1氨水的解離度為0.95%，求OH的濃度和氨水的解離常數(shù)。解：0.2(1 0.95%) 0.20.95% 0.20.95 %平衡濃度(molkg1) 初始濃度(molkg1) 平衡濃度(molkg1) 0.10 x x x HAc H+ + Ac初始濃度(molkg1) 0.10 0 0例: 試計(jì)算濃度為 0.10 molkg1HAc溶液的H+ 濃度， pH值和解離度。已知 解：pH = lgb(H+)/b = lg(1.33103) = 2.88由于Ka 很小，所以x很小，因此0

8、.10 x 0.10。平衡時(shí)所以，對(duì)一元弱酸，起始濃度為b0 (molkg1)， Ka 很小時(shí)，三、多元弱酸的質(zhì)子轉(zhuǎn)移(解離)平衡Ka1 Ka2 ，溶液中的H+主要來(lái)自第一級(jí)解離， b(H+)計(jì)算可近似由第一級(jí)解離平衡求得。而b(CO32)由二級(jí)解離平衡求得。對(duì)于二元弱酸H2CO3，根據(jù)多重平衡規(guī)則鹽效應(yīng) 在弱電解質(zhì)溶液中，加入其他強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，該弱電解質(zhì)的解離度將有所增大，這種影響稱(chēng)為鹽效應(yīng)。解釋?zhuān)簭?qiáng)電解質(zhì)加入后，由于離子間相互牽制作用增大，弱電解質(zhì)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡將向右移動(dòng)，所以解離度增大。鹽效應(yīng)對(duì)弱電解質(zhì)的解離度的影響較小，可以忽略。四、同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入含有相同離

9、子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。HAc H+ + AcNaAc = Na+ + Ac平衡移動(dòng)方向 同離子效應(yīng)對(duì)弱電解質(zhì)的解離度的影響大于鹽效應(yīng)。平衡濃度 (molkg1) 0.10 x x 0.10 + x HAc H+ + Ac例: 在0.10molkg1HAc溶液中，加入NaAc固體，使 NaAc 的濃度為0.10 molkg1。計(jì)算該溶液中的H+濃度、pH和 HAc的解離度。已知 Ka (HAc)=1.76105初始濃度 (molkg1) 0.10 0 0.10解：由于Ka 很小，x就很小 ，所以0.10 x 0.10。沒(méi)有同離子效應(yīng)時(shí)，0.10molkg1 HAc溶液中b(

10、H+)=1.33103 molkg1，解離度=1.33。計(jì)算結(jié)果表明: HAc 的解離度由 1.33 降低為 0.0176，約降低到原來(lái)的 1/76。可見(jiàn)，同離子效應(yīng)的影響是相當(dāng)大的。x = b(H+ )=1.76105 molkg1 pH = lgb(H+)/b = lg(1.76105) = 4.75實(shí)驗(yàn)加入0.001molHCl 加入0.001molNaOH100g 純水 pH=7pH=2pH=12100g HAcNaAc (b(HAc)=b(NaAc)=0.10molkg1)pH=4.75pH=4.66pH=4.84五、緩沖溶液緩沖溶液：能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的影響，而保持溶液

11、pH值基本不變的溶液。緩沖溶液組成如：HAc + NaAc，HAc + NH4Ac 如：NaH2PO4+Na2HPO4 NaHCO3+Na2CO3如：NH3H2O + NH4Cl酸式鹽及其次一級(jí)的鹽弱堿+弱堿鹽即弱堿+共軛酸1. 緩沖溶液的組成和緩沖作用機(jī)理弱酸+弱酸鹽 即弱酸+共軛堿緩沖作用機(jī)理+H+ HAc H+ + Ac HAc H+ + Ac 平衡移動(dòng)方向+OHH2OAc是抗酸因素，HAc是抗堿因素。Ac、HAc稱(chēng)緩沖對(duì)。稀釋時(shí)，b(Ac)和b(HAc)變化相同，則 比值不變，b(H+)不變。(1) 弱酸與弱酸鹽(HA與MA溶液)2. 緩沖溶液pH值的計(jì)算HA H+ + A平衡濃度(m

12、olkg1) b(HA) x x b(A) +x 起始濃度(molkg1) b(HA) 0 b(A) 由于同離子效應(yīng)，b(HA) x b(HA)，b(A ) + x b(A) ，用初始濃度代替平衡濃度。混合溶液中MA M+ + A初始濃度兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)，得(2) 弱堿與弱堿鹽初始濃度初始濃度NH3H2O + NH4Cl(3) 緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)， b(酸)、 b(堿)及 b(鹽)較大時(shí)，緩沖能力強(qiáng)。小結(jié)：(2) 緩沖溶液的緩沖能力是有限的；(1) 緩沖溶液的pH值主要是由pKa 或14pKb 決定的，還與 或 有關(guān);或 接近1時(shí)，緩沖能力大。例：計(jì)算100g 0.10molkg

13、1 的HAc與0.10molkg1 NaAc緩沖溶液的pH值。 Ka (HAc)=1.76105 若向上述緩沖溶液中，加入0.001mol的HCl溶液，計(jì)算溶液的pH值。 若向上述緩沖溶液中，加入0.001mol的NaOH溶液，計(jì)算溶液的pH值。 若向上述緩沖溶液中，加入2.0g H2O，計(jì)算溶液的pH值。解：HCl + NaAc = NaCl + HAc 加入0.001mol的HCl溶液后， 溶液中HAc的濃度略有增加，NaAc的濃度略有減少，它們的濃度分別為：加入少量強(qiáng)酸后，溶液pH 從4.75降低到4.66。僅降低了 0.09，表明溶液具有抵抗少量強(qiáng)酸的能力。 加入0.001的NaOH溶

14、液后，NaOH + HAc = NaAc + H2O溶液中b(HAc)略有減少， b(NaAc)略有增大，它們的濃度分別為：加入少量強(qiáng)堿后，溶液pH從4.75升高到4.84。僅增大了 0.09，表明溶液具有抵抗少量強(qiáng)堿的能力。 加入2.0g H2O稀釋加入少量水稀釋后，溶液pH未發(fā)生變化，表明緩沖溶液具有抗稀釋的作用。解：加入 HCl 前：例：在 100g水中加入0.015mol NH3H2O和 0.020 mol NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.001 mol的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH值各為多少？Kb (NH3H2O ) = 1.77105HCl + NH3H2O = NH4Cl + H2O加入0.001mol的HCl后例：已知Ka (HF) = 6.6104。將50.0 mL 0.10 molL1 HCl 與 50.0 mL 0.20 molL1 NaF混合。試計(jì)算該混合溶液的pH值。若在上述混合溶液中加入10.0 mL 0.10 molL1 NaOH溶液，其pH值改變多少？加入10.0mL0.10molL1 HCl pH值又如何改變？起始濃度(molL1) 0.05 0.1 0 0反應(yīng)后濃度(molL1) 0 0.05 0.05 0.05解：加入10.0 mL 0.10