苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚反應(yīng)

1、實驗八苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚反應(yīng)O一、實驗?zāi)康谋緦嶒炓笳莆展簿酆系幕净驹砗筒僮魇侄?，了解基本的影響因素。初步掌握高聚物中官能團(tuán)的測定方法。二、實驗原理苯乙烯-順丁烯二酸酎共聚反應(yīng)是用甲苯為溶劑，偶氮二異丁臘(AIBN)為引發(fā)劑進(jìn)行 的溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶劑而沉淀析出，因而又稱沉淀聚合。其反應(yīng)方程式：順丁烯二酸酎由于結(jié)構(gòu)對稱，極化度低一般不能自聚。但是它能與苯乙烯相好地共聚， 這是因為順丁烯二酸酎上有強(qiáng)吸電子基，使雙鍵上電子云密度降低，因而具有正電性，而苯 乙烯具有共軛體系的結(jié)構(gòu)，當(dāng)帶正電性的單體進(jìn)攻時，雙鍵上顯負(fù)電性，因而電性相反的兩 種烯類單體容易交替地進(jìn)入聚合鏈生成

2、交替共聚物。其反應(yīng)過程如下：苯乙烯(M1)和順丁烯二酸酎(M2)共聚的競聚率r1=0.04, r2 = 0.015, r1r2=0.006若兩 種單體以1比1 (mo l)投料，則得到的接近交替共聚的產(chǎn)物。這種聚合物是懸浮聚合的良好外 散劑，如加入少量二烯單體并取得低交聯(lián)的聚合物，可以制備水溶性增稠劑。自由基共聚合 中，順丁烯二酸酎的Q、e值分別為0. 23、2. 25,為缺電子型單體，通常不易單獨進(jìn)行聚 合反應(yīng)。苯乙烯的Q、e值分別為1.0、一0.8,為供電子型單體，因此二單體之間容易發(fā)生共 聚，從而產(chǎn)生交替共聚物。其反應(yīng)機(jī)理主要是由于電荷轉(zhuǎn)移的相互作用，使得自由基與單體 間容易形成過渡狀態(tài)

3、的絡(luò)合物。苯乙烯與順丁烯二酸酎的共聚物(Styrene maleicAnhydrzde cop01ymer)，簡稱SMAn樹脂。SMAn樹脂具有耐熱性及優(yōu)良的機(jī)械性能，但耐沖擊性較差，為改善SMAn樹脂之耐沖 擊性能，可在聚合反應(yīng)中加入橡膠。若將苯乙烯及順丁烯二酸酎之共聚物皂化、磺化、半酯 化或以胺類中和，可合成水灣性之樹脂，可應(yīng)用于顏料分散劑，皮革處理劑，印刷油墨，枯 合劑，乳化劑，潤滑劑及上漿劑等。其皂化、磁化、胺化及配化反應(yīng)。三、實驗藥品及儀器試劑：苯乙烯、順丁烯二酸酎、甲苯、AIBN(重結(jié)晶)、KOH水溶液(0.2mol/L)、標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液(0.2mol/L)、酚歐指示劑設(shè)備：攪拌器三

4、口瓶、球形冷凝管、溫度計、布氏漏斗、吸濾瓶、錐形瓶、滴定管、燒杯、滴液漏斗四、實驗步驟及現(xiàn)象步驟(1)安裝好裝置。將 25.75g (29.5m1, 0.25mol)苯乙 烯及 2.95g (0.03m01)順丁烯 二酸酎加入三口瓶中，水浴加 熱，體系溫度升至四、實驗步驟及現(xiàn)象步驟(1)安裝好裝置。將 25.75g (29.5m1, 0.25mol)苯乙 烯及 2.95g (0.03m01)順丁烯 二酸酎加入三口瓶中，水浴加 熱，體系溫度升至50C后， 在攪拌下，順丁烯二酸酎溶 解。分析苯乙烯為無色透明液體， 順丁烯二酸酎為白色顆粒狀。 隨著加熱的進(jìn)行順丁烯二酸 酎逐漸溶解。順丁烯二酸酎能溶于

5、醇、 乙醚和丙酮，在加熱條件下能 溶解于苯乙烯。(2 )將苯乙烯3.2g及 AIBN0.007g(單體重的 0.l%)，與25ml甲苯混合后， 放入滴液漏斗中。升溫至75 77C，攪拌下，將苯乙烯溶 液在30min內(nèi)滴加完，再在 80C左右反應(yīng)1h至1.5h。AIBN不溶于水，溶于甲 醇、乙醇、丙酮、乙醚、石油 醚等有機(jī)溶劑中。AIBN為白色針狀結(jié)晶，液體滴入后，溶液并沒有發(fā)生明顯的變化。(3)反應(yīng)過程中注意觀察現(xiàn)象。在反應(yīng)物漸漸變稠，攪拌困難時停止加熱。冷卻至室溫，用布氏漏斗過濾。反應(yīng)不至1h溶液逐漸變稠，苯乙烯和順丁烯二酸酎單體反應(yīng)生成了共聚物，體系粘度變高。沉淀生成是因為共聚物苯乙烯和順

6、丁烯二酸酎單體反應(yīng)生成了共聚物，體系粘度變高。沉淀生成是因為共聚物在苯乙烯當(dāng)中的溶解性較差(3)反應(yīng)過程中注意觀察現(xiàn)象。在反應(yīng)物漸漸變稠，攪拌困難時停止加熱。冷卻至室溫，用布氏漏斗過濾。反應(yīng)不至1h溶液逐漸變稠，苯乙烯和順丁烯二酸酎單體反應(yīng)生成了共聚物，體系粘度變高。沉淀生成是因為共聚物苯乙烯和順丁烯二酸酎單體反應(yīng)生成了共聚物，體系粘度變高。沉淀生成是因為共聚物在苯乙烯當(dāng)中的溶解性較差呈乳白色。并伴有白色沉淀生成。五、注意事項1、混合液滴入時不能太快，要慢一點;2、甲苯、苯乙烯等藥品有毒，不能用鼻子直接嗅聞。并且在使用后，應(yīng)該及時的把瓶蓋蓋上，防止揮發(fā)或打翻。六、問題討論1、本實驗使用的引發(fā)劑

7、為AIBN，為何這次不用BPO？談?wù)勊鼈兏髯缘奶攸c與差別?原因：AIBN的特點是低溫引發(fā)，本次實驗溫度相對較低，比較適合;AIBN引發(fā)效率雖然稍遜于BPO,但它形成的自由基不會脫氫，不會誘導(dǎo)分解，非 常穩(wěn)定，保證反應(yīng)后期仍然有引發(fā)劑作用；本次所用溶劑對過氧化物引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解的作用，使BPO的引發(fā)效率降低，所以 也不適合選擇BPO；特點與差別：AIBN一般在4565C下使用(在8090C會激烈分解)，BPO一般在6080C 使用；AIBN比較穩(wěn)定，其分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，只形成一種自由基，沒有脫氫能力且無 誘導(dǎo)分解；BPO的分解分兩步，第一步產(chǎn)生苯甲酸基自由基，有單體時候即可引發(fā)聚合， 但是無單

8、體存在時，就會進(jìn)一步分解，失去引發(fā)活性。2、什么是共聚物？什么是競速率？據(jù)此本次實驗的預(yù)計產(chǎn)物是什么？答：在連鎖加聚中，由兩種或兩種以上不同單體經(jīng)聚合反應(yīng)而得的聚合物叫做(二元)共 聚物或多元共聚物。根據(jù)各種單體在共聚物分子鏈中排列方式，可分為無規(guī)共聚物、交替共 聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比定義為競速率，以表征兩單體相對活性。關(guān)系式：苯乙烯(M1)和順丁烯二酸酎(M2)共聚的競聚率分別為r1=0.04、r2 = 0.015、r1r2 = 0.006，若兩種單體以1 ： 1(mo l)投料，則得到接近交替共聚的產(chǎn)物，而本次實驗的投料比為 9.3： 1，鑒于苯乙烯過量

9、，分析預(yù)計，本次實驗將會得到部分交替共聚物和部分嵌段共聚物。3、引發(fā)劑的用量對反應(yīng)及產(chǎn)物有和影響？答：增大到一定的時候，用量再增大，轉(zhuǎn)化率變化不大，引發(fā)劑濃度增大時，自由基增長 速率增大，會造成反應(yīng)物體系中瞬時顆粒過于集中，從而引起集聚，穩(wěn)定性變差，終止速率 亦增大，故使聚合物的平均分子量降低。引發(fā)劑用量過低會造成分子量變大，體系粘度增高。 因此我們可通過引發(fā)劑的用量來調(diào)節(jié)分子量。4、為何本次實驗有的組出現(xiàn)結(jié)塊，有的組沒有沉淀？答：出現(xiàn)結(jié)塊大概是因為順丁烯二酸酎沒有很好的參加反應(yīng)，反應(yīng)基本上是苯乙烯的本體 聚合，結(jié)果生成的均聚物難以溶解并繼續(xù)交聯(lián)最終結(jié)塊；沒有出現(xiàn)沉淀，一方面可能是因為反應(yīng)還沒進(jìn)行完全，另一方面可能是由于多數(shù)形成 了由苯乙烯鏈和交替共聚物鏈組成的嵌段共聚物;5、本次實驗中溶劑的選擇，應(yīng)從哪些方面考慮？答：從對單體和聚合產(chǎn)物的溶解性考慮；從溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常數(shù)考慮，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常數(shù)越大，聚合度越低；從溶劑對引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解作用考慮，誘發(fā)分解越明顯，引發(fā)劑效率越低，但反應(yīng) 速率（初期）反而越大；從沉淀聚合凝膠效應(yīng)的影響考慮，凝膠效應(yīng)越明顯，分子量越大；從溶劑的價格、毒性等因素考慮。6、甲苯在此反應(yīng)中有何作用？答：甲苯首先是溶劑，能夠逐漸的將AIBN添加到反應(yīng)體系當(dāng)中，緩慢的引發(fā)苯乙烯和順 丁烯二酸酎的共聚，且體系較為穩(wěn)定。甲苯加入到反應(yīng)體系當(dāng)中后，能夠有效的降低體系