化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向與熱力學(xué)初步

1、關(guān)于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向及熱力學(xué)初步1第1頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四主過(guò)渡元素分為“輕過(guò)渡元素”（第一 ）與“重過(guò)渡元素”（第二、三過(guò)渡系列）。第二、第三過(guò)渡系列的同族元素性質(zhì)相似，與第一系列的同族元素表現(xiàn)出明顯的差異。f 區(qū)元素鑭系錒系元素稱(chēng)為“內(nèi)過(guò)渡元素”。2第2頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 1、 d 區(qū)元素的共同特征 * 高熔點(diǎn)、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、硬度大、密度大 彼此易形成合金，工業(yè)上很有價(jià)值。* 多溶于無(wú)機(jī)酸，鈦?zhàn)宓姐t族呈鈍態(tài)，工業(yè)催化劑大部分是過(guò)渡元素及其化合物。* 表現(xiàn)多種氧化態(tài)，且易形成配合物。* 其離子和化合物（包括水合離

2、子）大多數(shù)都呈現(xiàn)美麗的特征顏色。3第3頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 2、輕、重過(guò)渡系元素性質(zhì)比較* 同周期d區(qū)元素，從左至右許多性質(zhì)（原子 半徑、電離能、金屬活潑性）遞變不顯著。* 鑭系收縮使第五、六周期元素的性質(zhì)相似， 與第四周期元素性質(zhì)差異較大。* 第一單質(zhì)密度小，稱(chēng) 輕 過(guò)渡系元素；* 第二、三單質(zhì)的密度較大稱(chēng)重過(guò)渡系。4第4頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四（1）氧化態(tài)輕 低氧化態(tài)比較穩(wěn)定，一般穩(wěn)定存在的是+2價(jià)水合離子（也有+3價(jià)）高氧化態(tài) O ，重 則多以高氧化態(tài)存在（與p 區(qū)相反）因?yàn)椋旱谝贿^(guò)渡系的 IE3高，3d 電子難以失

3、去；當(dāng)原子處于高價(jià)態(tài)時(shí)，3d 軌道更靠近核內(nèi)部，不利于和配體價(jià)軌道重疊成鍵。5第5頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四（2）磁性輕過(guò)渡元素可形成高自旋或低自旋配合物，重過(guò)渡元素傾向于形成低自旋配合物。因?yàn)?3d軌道的空間比4d、5d的要小，成對(duì)能大。3d軌道受配體場(chǎng)影響不如4d、5d那樣大， 導(dǎo)致其分裂能比較小，因此可“高”可“低” 。6第6頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四（3）形成M-M金屬鍵的傾向輕 不易形成含有M-M金屬鍵的原子簇。重過(guò)渡系元素形成的簇合物則較為廣泛，有簡(jiǎn)單的雙核鹵素簇合物如Re2O82-，也有多核的簇合物如M3、M4、M5

4、、M類(lèi)的M6X12n+(M=Nb、Ta)。因?yàn)?d、5d軌道伸展的空間比3d的大，兩個(gè)成鍵原子間的軌道易于重疊造成的。7第7頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四（4）配位數(shù)因重 原子和離子半徑大， 能形成高配位數(shù)的化合物，配位數(shù)為 6 的配合物相當(dāng)普遍。配位數(shù)為7、8、9、10也常出現(xiàn)。如 MF72- 和MF83- ( M=Nb、Ta )等，而輕過(guò)渡系元素的配位數(shù)則常是4、6，其它的值很少。8第8頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 3、 f 區(qū)和 d 區(qū)過(guò)渡系元素 性質(zhì)比較* 鑭系元素包括57-71號(hào) (La-Lu) 15種元素，* 錒系包括89-

5、103 (Ac-Lr) 15種元素，* Lu、Lr可屬鑭系錒系之后的B族的元素。* 通常將鑭系元素以 Ln 表示，* 錒系元素則以 An 來(lái)表示。9第9頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四（1）同過(guò)渡系元素性質(zhì)的相似性(有效核電荷) d 區(qū)元素未充滿(mǎn)d軌道受到周?chē)拥挠绊憽?（d電子的化學(xué)）。 Ln ， 4f n6s2, 4f 更靠近核，受影響較小。 化學(xué)性質(zhì)十分相似。 An ，5f軌道伸展空間更大，受外界影響比 4f大。所以An間的性質(zhì)差別比Ln的大，特 別是前半部分元素有性質(zhì)更像d過(guò)渡元素。10第10頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四（2）

6、f 區(qū)和 d 區(qū)過(guò)渡系元素 性質(zhì)比較氧化態(tài) d 區(qū)元素多變價(jià) f 區(qū)元素多為 +3 價(jià)配位性質(zhì) 3d 過(guò)渡系離子（75-60pm） Ln3+半徑大（106-85pm） Ln 配位能力弱，但配位數(shù)高。 An 配合物也少，多為螯合物或配合物11第11頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四二、重過(guò)渡元素1、重過(guò)渡元素的特點(diǎn)基態(tài)原子構(gòu)型（特例）原子半徑和離子半徑12第12頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 高氧化態(tài)穩(wěn)定,低 不穩(wěn)定。5f 受吸引少 隨主量子數(shù)的增大，d軌道在空間伸展增大，參與成鍵能力 ，原子化焓 ，金屬鍵，原子結(jié)合緊密。金屬的熔沸點(diǎn)高、硬度大

7、。 * 重 金屬容易形成原子簇化合物。13第13頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 2、典型重過(guò)渡金屬各論（1）、鋯 40 和 鉿 72鑭系收縮使二者半徑幾乎相等。難以分離。 Zr、Hf 熔點(diǎn)高、硬度大、性質(zhì)穩(wěn)定。與王水或氫氟酸反應(yīng)生成鹵合物高溫與鹵素、氧均能發(fā)生反應(yīng)。不溶于(HF)非氧化性酸。不與多數(shù)冷的酸堿反應(yīng)，是良好的抗酸、抗堿的耐腐蝕材料。14第14頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四高溫Zr, Hf與N2,C 反應(yīng)、生成間充化合物。ZrO2惰性，熔點(diǎn)2700，耐火、絕緣。極難溶于水，不與強(qiáng)堿反應(yīng)。Zr,Hf (+4 穩(wěn))，(MO2),(M

8、X4)及其配合物， MO2是穩(wěn)定的離子型化合物 。 * 與+4價(jià)相比，低氧化態(tài)Zr, Hf 的穩(wěn)定性差。15第15頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 (2) 鈮41和鉭73 性質(zhì)相近。惰性、熔點(diǎn)高、硬度大，易鈍化，不易形成簡(jiǎn)單的離子。 M2O5 惰性，易形成簇合物。 Nb熔點(diǎn)2470，硬質(zhì)合金的添加成分。 Ta熔點(diǎn)為3000,耐腐(鉭坩堝) 、抗酸、堿。 在高溫時(shí)Nb、Ta均同O2、X2反應(yīng)： 不溶于非氧化性酸，能溶于熱、濃 HNO3，HF是它們這樣金屬的最好溶劑。 二者均溶于熔融的堿中。16第16頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 （3）、鉬

9、42 和鎢 74 有0，2，3，4，5，6 等多種氧化態(tài)。 Mo,W 高熔點(diǎn)，高硬度，性質(zhì)穩(wěn)定。 不溶于非氧化性酸中（HF除外）。 高溫時(shí)同氧，鹵素反應(yīng) M+3FMF6 2M+3O2 2MO3 溶于熔融Na2O2 ，在O下溶于熔融的堿中. 都用于硬質(zhì)合金鋼。鎢燈絲，鉬催化劑。 都可形成羰基配合物及金屬有機(jī)化合物。17第17頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 氧化態(tài)為+6 的鉬和鎢MoO3和WO3(熔點(diǎn)1200) ,不與酸作用，但與堿的水溶液作用：如 MoO42-，Mo7O246-, WO42-， W6O226-。 多酸根以MO6八面體共用氧原子為基礎(chǔ)。只含一種金屬離子的

10、多聚酸鹽稱(chēng)同多酸鹽； TeMo6O246-稱(chēng)為雜多酸鹽。18第18頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四鹵化物 MoF6及WF6均是白色揮發(fā)性固體，WBr6和WCl6是藍(lán)色的固體，易水解，而鉬的六氯化物及六溴化物是否存在還不清楚。氧鹵化物如MoO2F2，MoO2Cl2，WO2Cl2，都是共價(jià)型分子或氧橋聯(lián)式分子，在水中均水解。配合物 +6價(jià)的的Mo,W能形成許多配合物。如重要的氟配離子：MF6、MF82- 。19第19頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 氧化態(tài)為+5 的鉬和鎢 Mo4F20, NbCl60 (都順磁性); NaWO3 NaxWO3。x

11、 0.25 鎢青銅有金屬樣的導(dǎo)電性，導(dǎo)電性隨溫度升高而降低；當(dāng)x Br Cl?；瘜W(xué)式為CsAuCl3的化合物實(shí)際為 Cs2AuCl2AuCl4。金的鹵合物中以Au()配合物特別穩(wěn)定。AuBr4-和AuF4-具平面四方行結(jié)構(gòu)。56第56頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四Ag()和Au()可形成氨合物M(NH3)2+,也可形成有機(jī)胺和吡啶配合物。銀含硫配體的配合物卻不少。Ag()能同硫脲生成配位數(shù)為1、2、3、4的各種配合物，Ag()和Au()可形成M(CN)2- 型配合物。57第57頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四Ag()在簡(jiǎn)單化合物中極不穩(wěn)定。

12、但配合物 卻很多。如Ag(py)42+、Ag(bipy)22+及 Ag(phen)2+ 等結(jié)晶陽(yáng)離子配合物。Ag()配合物的磁矩為 1.752.2B，與 d9 電子組態(tài)相等，電子光譜與平面四方形配位 相符。58第58頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四金()配合物很少，Au()的配合物比較多。因Au()具d8 電子組態(tài)，與Pt()相似。Au()形成配陰離子，如AuX4- 、Au(CN)4- 、Au(NO3)4- 、Au(SO3F)4-等。 Au(diars)2I2+為配位數(shù)為5的三角雙錐結(jié)構(gòu)。Au(diars)2I2+為正八面體的六配位配合物。59第59頁(yè)，共106頁(yè)，2

13、022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四金屬簇合物NaBH4還原AuXPR3可得金的原子簇合物。 如在乙醇中以NaBH4還原 Au(NO3)P(P-C6H4Me)3 可制得Au9(NO3)P(P-C6H4Me)38。結(jié)構(gòu)為：一個(gè)中心Au原子與八個(gè)AuPR3基配位結(jié)合。黃色原子簇合物Au6P(P-C6H4Me)362+是六個(gè)金原子構(gòu)成一個(gè)八面體。60第60頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四金屬有機(jī)化合物有機(jī)銀都是Ag()化合物。常用的烷基化試劑能制備型烷基化物及芳基化物，都不穩(wěn)定。如CH3Ag在-30以上迅速分解。如下反應(yīng)制得氟代烷基化物卻比較穩(wěn)定。AgF + CF3CF

14、=CF2 (CF3)2CFAg(MeCN)61第61頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四當(dāng)烯烴同AuNO3或AgBF4水溶液反應(yīng)時(shí)，能生成銀的不飽和烴化合物，并在許多情況下可得到晶體。乙炔同Ag+溶液相互作用產(chǎn)生一種黃色的炔化物沉淀：C2H2 + 2Ag+ AgCCAg + 2H但取代炔烴的Ag()化合物是白色沉淀RCCAgn。可能此時(shí)炔烴同Ag+間產(chǎn)生了配位而聚合。62第62頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四金易形成型烷基化物。AuCl3和AuBr3同格氏試劑反應(yīng)可制得無(wú)色的R2AuX固體： AuBr3 + 2RMgBr R2AuX + 2MgB

15、r2這些化合物不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑。其分子是以鹵橋鍵相連的二聚體。AuCl3溶于芳烴可得黃色的ArAuCl2固體：AuCl3 + C6H6 C6H5AuCl2 + HCl63第63頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 三、 內(nèi)過(guò)渡元素（Inner Transition Elements， 鑭系 LaLu 15種元素（Ln）錒系 AcLr 15種元素（An）Ln 與同族的Sc、Y ( 性質(zhì)相似) 稱(chēng)為稀土元素，常用RE表示。( Rare earth element ) 其中：釤Sm、銪Eu、釔Y、鑭La具有高截面，因而用于反應(yīng)堆的控制材料；釤鈷合金是一類(lèi)優(yōu)良的磁性材料，

16、可用于雷達(dá)上的行波管，微波器件和一些精密儀器中。64第64頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四235鈾是生產(chǎn)原子能的材料。239钚是制造原子彈的原料。同位素238钚、242鋦和244鋦還可以用作人造衛(wèi)星和宇宙飛船上的電源?？傊?，世界各國(guó)對(duì)內(nèi)過(guò)渡元素的研究都十分重視。我國(guó)是稀土豐產(chǎn)國(guó)，深入系統(tǒng)地研究稀土元素化學(xué)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的意義。本章重點(diǎn)討論稀土元素化學(xué)。65第65頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 1、內(nèi)過(guò)渡元素概述稀土元素（Ln 與Sc、Y）地殼中的儲(chǔ)量約占地殼的0.016%，其豐度至少和許多常見(jiàn)元素差不多，其中豐度最大的是鈰，在地殼

17、中占0.0046%，比錫豐度還大。其次是釔、釹、鑭。釔的豐度比鉛還多。稀土元素的分布不均勻。 一般原子序數(shù)為偶數(shù)的元素豐度較大。66第66頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四An（除釷、鈾有礦物外）都是鈾自然衰變的次生元素和人工合成的元素。如227Ac、231Pa均是由235U衰變產(chǎn)生的，全有放射性。Ln 中僅61號(hào)Pm(钷)為放射性元素。釷、鈾在自然界中豐度相對(duì)較大，釷在地殼中占0.001%0.002%。鈾在地殼中占4.010-4%，其中有2.010-7%在海水中。67第67頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四稀土元素RE性質(zhì)相似，自然界中共生。獨(dú)

18、居石ThRE(PO4)2 是稀土重要來(lái)源。是三價(jià)稀土元素正磷酸鹽的混合物并含30%的磷酸釷。其余RE則是以分散狀態(tài)存在于磷灰石、鈦鈾礦、粘土礦及云母等礦物中。鈾的主要來(lái)源是瀝青鈾礦（U3O8）。從這些礦物中曾分離出少量的錒、鏷、镎和钚。 68第68頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四稀土礦主要為氟化物、磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽及氧化物。我國(guó)稀土儲(chǔ)量占世界首位。內(nèi)蒙的白云鄂博礦是世界上罕見(jiàn)的鐵與稀土元素的大型礦床、我國(guó)的稀土礦物,除含有稀土元素外,還含有Nb、Ta、Ti、Th、U等稀有元素。我國(guó)以外，世界的稀土資源將近一半分布在美國(guó)、其次在印度、巴西等國(guó)。69第69頁(yè)，共10

19、6頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四2、電子層結(jié)構(gòu)及氧化態(tài)內(nèi)過(guò)渡元素除鑭、錒、釷外均有 f 電子。鑭系：4f0-145d0-16s2 錒系：5f0-146d0-17s2(n-2)f與(n-1)d電子軌道能量很接近。從Ce-Lu，只Ce、Gd、Lu有一個(gè)d 電子。多個(gè)錒系元素有6d1電子，釷Th6d27s2。Ln中許多固態(tài)的電子排布與氣態(tài)時(shí)不同。70第70頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四內(nèi)過(guò)渡元素的特征氧化態(tài)均為+3，但均易出現(xiàn)變價(jià)且錒系比鑭系更易出現(xiàn)變價(jià)。鑭系元素形成化合物時(shí)失去 (s2 5d1) 或 (s2 4f1) 。一般都能形成+3氧化態(tài)(且比較穩(wěn)定

20、)。所以+3 氧化態(tài)是所有鑭系元素在固體化合物中和在水溶液中的特性。Ce（IV）水溶液具很強(qiáng)的氧化性。Sm2+、Eu2+、Yb2+能存在與溶液中，是強(qiáng)還原劑。71第71頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四La、Gd、Lu 為 4f0,7,14 5d16s2電子結(jié)構(gòu)，M3+ 電子層都較穩(wěn)定（4f0、4f7、4f14）。它們M+3化合物穩(wěn)定。在化學(xué)變化中，Ln 都有達(dá)到La3+、Gd3+、Lu3+離子穩(wěn)定構(gòu)型的傾向（半滿(mǎn)、全空、全滿(mǎn)狀態(tài)）。即，比這些穩(wěn)定構(gòu)型的電子數(shù)稍多的電子都容易失去（因此有Ce4+態(tài)，但有氧化性）。72第72頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4

21、分，星期四但隨核電荷數(shù)增加，核對(duì)電子的吸引力增強(qiáng)，不易進(jìn)一步失去電子。所以Pr4+（4f1）不穩(wěn)定，而Eu（）（4f75d06s2）半滿(mǎn)穩(wěn)。Sm（4f65d06s2）的+2氧化態(tài)就不穩(wěn)定。65號(hào)Tb（4f95d06s2）呈現(xiàn)+4態(tài)，70號(hào)Yb（4f145d06s2）+2氧化態(tài)穩(wěn)定。73第73頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四但是氧化態(tài)問(wèn)題不能只從電子層結(jié)構(gòu)來(lái)考慮，其他如熱力學(xué)因素（電離能，升華能，水合能）和動(dòng)力學(xué)因素也在起作用。An 除+3氧化態(tài)外，還有+2，+3，+4，+5，+6，+7等氧化態(tài)。以鋦Cm(f7)為中點(diǎn)，前一段較易出現(xiàn)大于+3的高氧化態(tài)。從AcU穩(wěn)定價(jià)態(tài)

22、依次為+3，+4，+5，+6，從UAm依次為+6，+5，+4，+3（遞減）。74第74頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 3、原子半徑及離子半徑隨原子序數(shù)增加，鑭系錒系的原子，離子半徑都逐漸減小，這種現(xiàn)象叫鑭系收縮和錒系收縮，是由于依次填充（n-2）f 電子時(shí)，其屏蔽常數(shù)略小于1.00（未完全屏蔽）對(duì)核電荷的屏蔽不夠完全，有效荷電荷 Z 遞增 ， 外層電子均因引力增大而更靠近核之故。75第75頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四鑭系收縮是化學(xué)中的重要現(xiàn)象，Ln 共生。Zr Hf , Nb Ta, Mo W 的性質(zhì)相似 難分，。Ln 原子半徑出現(xiàn)兩峰

23、一谷，因在Eu(f7)和Yb(f14)只用6s2 電子成金屬鍵，鍵弱出現(xiàn)兩峰。Ce(182.4pm)半徑略小，故在Ce處出現(xiàn)一谷，可認(rèn)為是Ce以 f1 d1 s2 4個(gè)電子成鍵，半徑較小。其余元素均以三個(gè)電子成鍵(d1s2)，故隨原子序數(shù)的增加而均勻的減小。76第76頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四從La3+(f0)到Lu3+(f14)的電子組態(tài)與原子不同，隨序數(shù)依次 f 電子，Ln3+半徑單調(diào)減小，無(wú)峰谷現(xiàn)象，且收縮程度大。RE3+構(gòu)型十分相似，電荷相同，半徑相近使RE3+在水溶液中性質(zhì)極為相似。因而其離子化合物的溶解度，氫氧化物的酸堿度，電極電勢(shì)，配合物的穩(wěn)定常數(shù)

24、，離子晶體的晶格能，生成熱，熔點(diǎn)等都彼此很接近，所以造成分離的困難。RE在礦中以離子化合物形式存在而且共生的。77第77頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 4、離子的顏色除(n-2)f0,(f7)和(f14)多數(shù)有色，f-f 躍遷。因(n-1)d與(n-2)f 能量接近，也可f-d躍遷。 RE3+顏色的規(guī)律：f0, f7, f14 組態(tài)的離子無(wú)色；具有fn 和 f14-n (n=0、1)組態(tài)Ln3+離子顏色基本相同。解釋這種規(guī)律是困難的。因?yàn)闊o(wú)色有可能是電子躍遷能量對(duì)應(yīng)于紫外或紅外光區(qū)（不在可見(jiàn)光區(qū)）。78第78頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四

25、 5、化學(xué)活潑性?xún)?nèi)過(guò)渡元素化學(xué)性質(zhì)活潑，金屬還原性?xún)H次于堿土金屬。從化合物制備單質(zhì)時(shí)，常采用熔鹽電解或更活潑的金屬(Na,Ca,Mg等)還原其鹵化物。工業(yè)生產(chǎn)的稀土金屬主要是混合金屬。由于彼此性質(zhì)很接近，分離提純單一的稀土金屬是困難的。79第79頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 四稀土元素的重要化合物1、氧化物和氫氧化物除Ce,Pr,Tb元素外的RE單質(zhì)與氧直接反應(yīng)或?qū)溲趸?，草酸鹽，碳酸鹽，硝酸鹽在空氣中焙燒，都能得到RE2O3型氧化物。Ce,Pr,Tb 分別得到 CeO2(淡黃)，黑棕色Pr6O16 (相當(dāng)于Pr2O34PrO2)和暗棕色的Tb4O7（相當(dāng)于Tb

26、2O32TbO2）將這些氧化物還原可得+3 價(jià)態(tài)的氧化物。80第80頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四稀土元素的RE2O3顏色基本上和相應(yīng)的RE3+顏色一致。是離子化合物，熔點(diǎn)高(2450)，因此都是好的耐火材料。釹、釤的氟化物用來(lái)造熒光粉。性質(zhì)：RE2O3是堿性氧化物，隨離子半徑縮?。↙aLu）堿性遞減。均難溶于水和堿溶液，易溶于除HF及H3PO4以外的無(wú)機(jī)酸而生成鹽。RE2O3也能從空氣中吸收CO2而生成堿式碳酸鹽。 81第81頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四RE()鹽液中加NaOH都可得到RE(OH)3。堿性由La(OH)3Lu(OH)3

27、遞減。堿性在Ca(OH)2與Al(OH)3之間。絕大多數(shù)不溶于過(guò)量的NaOH中，但Yb(OH)3和Lu(OH)3在反應(yīng)釜中與濃的NaOH一起加熱可以轉(zhuǎn)變?yōu)镹a3Yb(OH)6 和Na3Lu(OH)6。RE(OH)3溶度積很小，從La(OH)3Lu(OH)3遞減，且溶度積隨溫度升高而降低。82第82頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四CeO2白色固體，不與強(qiáng)酸堿作用，可由Ce(OH)3、Ce(NO)3、 Ce2(CO3)3或Ce2(C2O4)3在空氣中加熱制得。當(dāng)有還原劑存在可溶于酸并得到Ce()。Ce()鹽溶液中加入NaOH可析出黃色凝膠狀水和二氧化鈰CeO2 xH2O沉

28、淀。Ce(OH)3在空氣中也可被氧化為CeO2xHO。CeO2xH2O溶于鹽酸得到CeCl3和Cl2；溶于硫酸得到Ce() 和Ce()硫酸鹽混合物和O2。83第83頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四2、鹽類(lèi) 鹵化物RE()鹽液與F-或HF反應(yīng)可沉淀出REF3。REF3極難溶于水，利用其難溶性在定性分析中可用于檢驗(yàn)。RECl3：無(wú)機(jī)氯化物可由金屬與氯氣加熱或加熱氧化物與NH4Cl固體的混合物而制得：84第84頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四無(wú)水RECl3是礦油產(chǎn)業(yè)的催化劑，也是制取鑭系元素的原料。易潮解并易溶于水，從水溶液 中結(jié)晶時(shí)可得到水和氯化

29、物。除La、Ce、Pr為七水合物外，其余均為六水合物。水合氯化物高溫易脫水，最后產(chǎn)物為堿式鹽，因脫水過(guò)程中同時(shí)發(fā)生了水解，水合氯化物是冶煉稀土的中間產(chǎn)物。85第85頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 硫酸鹽 將稀土元素的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽溶于硫酸，從溶液中可結(jié)晶出水合物RE2(SO4)38H2O(Ce有九水合物)。無(wú)水硫 酸鹽的溶解度比水合硫酸鹽小，由于溶解是放熱過(guò)程，所以溶解度隨升溫而降低。86第86頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四Ce(SO4)22H2O是常見(jiàn)穩(wěn)定的鈰（）鹽，它在酸性溶液中是一個(gè)強(qiáng)氧化劑。E隨酸中陰離子種類(lèi)不同變化很大

30、。 E/V 1.28 1.44 1.61 1.74 介質(zhì) HCl H2SO4 HNO3 HClO4這是因?yàn)镃e(H2O)n4+僅存在強(qiáng)酸HCl溶液中，在其它酸中均不同程度的形成酸離子。硫酸鈰（）在定量分析中常用做氧化劑，且反應(yīng)快，直接，容易達(dá)定量效應(yīng)。87第87頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 硝酸鹽 RE硝酸鹽極易溶于水，乙醚、乙醇、丙酮等。RE 硝酸鹽可與K+、Na+、NH4+、Mg2+等的硝酸鹽形成復(fù)鹽。由鈰組（輕稀土組：La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+）形成復(fù)鹽；釔組（重稀土組：Y3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+

31、）不形成硝酸復(fù)鹽來(lái)分離鈰組元素。88第88頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 草酸鹽RE()鹽溶液中加入草酸既可析出草酸鹽2RE(NO3）3 + 3H2C2O4 + nH2O RE2(C2O4)3 nH2O + 6HNO3一般n=10，但也有n=6、7、9、11的鹽。 草酸鹽在堿性溶液中難溶，用此性質(zhì)可使Ln離子析出而和其他許多金屬離子分離。RE（）草酸鹽也不溶于過(guò)量的草酸中。但釔組草酸鹽能溶于(NH4)2C2O4和K2C2O489第89頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四工業(yè)生產(chǎn)稀土化合物多通過(guò)成草酸鹽，經(jīng)烘干灼燒得到氧化物，草酸鹽重要。小結(jié)：鑭

32、系鹽類(lèi)中氯化物，溴化物，碘化物 ，硝酸鹽，醋酸鹽，氯酸鹽，高鋁酸鹽等極易溶于水。硫酸鹽Ln2(SO4)38H2O 微溶于水，且在0以下比常溫更易溶解.氟化物，碳酸鹽，磷酸鹽，草酸鹽不溶于中性或堿性水液，而磷酸鹽不溶于酸性液。 90第90頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 4、稀土元素的配合物 （1）稀土元素的配合物的應(yīng)用RE的配合物可用于高效發(fā)光化合物，激光材料，核工業(yè)材料，生物化學(xué)以及用于放射性廢料處理等領(lǐng)域。例如：稀土元素的-二酮類(lèi)配體的固體配合物（具有高效的發(fā)光性質(zhì)），酶。氨基酸，冠醚，卟啉類(lèi)的含氮大環(huán)配合物，鈾酰配合物等都在20 世紀(jì)60 年代后迅速發(fā)展起來(lái)。9

33、1第91頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四在水溶液中，稀土元素離子可以和許多無(wú)機(jī)配體（OH-,X-,NO3-,PO43-,SO42-,NCS-等）和有機(jī)配體（羧酸，羥基羧酸，-二酮，醇，亞砜，冠醚，環(huán)多胺，氨基多羧酸及鄰二氮菲等）生成配合物。稀土元素離子還有許多有機(jī)金屬配合物。92第92頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 （1）稀土離子配合物的特點(diǎn)。稀土離子為典型的硬酸，性質(zhì)與Ca2+, Ba2+相似，與 d 區(qū)過(guò)渡金屬離子相差較遠(yuǎn)。因?yàn)槌齃a 外，RE3+均含4f電子，由于4f亞層被5s25p6電子在外面屏蔽著，不易受到周?chē)潴w的影響，故不易形

34、成穩(wěn)定的共價(jià)配合物，易與F,O,N等原子配位以經(jīng)典力結(jié)合，只有與螯合劑配位才能形成較穩(wěn)定的配合物。稀土配合物在種類(lèi)和數(shù)量上比 d 區(qū)過(guò)渡金屬配合物少得多。93第93頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四RE（III）的配合物鍵型基本屬于靜電力（更適用于晶體場(chǎng)理論）它們易與含O,N,F等配位原子的硬堿配位，難與CO,CN-,PR3等軟堿配位，因而RE3+和各配位原子配位能力大小次序是：ONS, FClBrIRE3+的烴基金屬化合物的M-C鍵也具有較大的離子性，因此稀土配合物在溶液中多為活性配合物，易于發(fā)生取代反應(yīng)。94第94頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，

35、星期四由于RE3+離子半徑比較大，其配位數(shù)都比較大，一般在 6 12。Y3+離子半徑在Er3+,Tm3+之間，當(dāng)離子半徑成為影響配合物的主要因素時(shí)，其配合物與鑭系元素配合物相似；但當(dāng)與f 軌道有關(guān)的性質(zhì)成為配合物的主要影響因素時(shí)，其配合物在性質(zhì)上有較大差異。95第95頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四 2、稀土離子配合物的主要類(lèi)型與稀土離子形成配合物的典型配體有：H2O, ACAC(乙酰丙酮)， EDTA, 2,2聯(lián)吡啶，及F-, CI-, NCS-, NO3-等。按配位原子分，稀土離子配合物可分為：鹵和物，氧配位配合物，氮配位配合物，碳配位配合物（金屬有機(jī)化合物）及混

36、配配合物。96第96頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四鹵合物鹵離子對(duì)RE3+的配位作用很弱，尤其I-，但在非水溶液中能分離出REX63-類(lèi)型的配陰離子，常地采取六配位，八面體構(gòu)型。氧配位配合物鑭系離子在水溶液中一般形成 9 配位的水合離子RE(H2O) 9 3+,而Y3+仍如許多d 區(qū)金屬那樣為 6 配位。97第97頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4分，星期四一些水和氯化物實(shí)際上是混配的。如GdCl36H2O 和 NdCl36H2O 實(shí)際是GdCl2(H2O)6Cl 和 NdCl2(H2O)6Cl; Pr(NO3)36H2O的3個(gè)NO3- 均為內(nèi)界，有2個(gè)H2O為外界，則配位數(shù)為10。在稀土離子配合物的制備過(guò)程中，為避免水來(lái)競(jìng)爭(zhēng)配位，可選極性有機(jī)溶劑（乙醇，丙酮，乙氰等）。98第98頁(yè)，共106頁(yè)，2022年，5月20日