化學(xué)平衡和熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)

1、關(guān)于化學(xué)平衡與熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)1第1頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四第三章 化學(xué)平衡與熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)第一節(jié) 概述一.概念和意義 1.化學(xué)平衡的概念 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的正反應(yīng)與逆反應(yīng)速度相等時(shí)，體系中各物質(zhì)的數(shù)量就不再隨著時(shí)間而改變，即為化學(xué)平衡。 化學(xué)平衡是有外界條件的，一旦外界條件稍有變化，平衡就破壞，然后按照新的外界條件建立新的平衡。例：2SiO2(固) = 2SiO（氣）+ O2（氣） 利用化學(xué)平衡的知識(shí)計(jì)算出298K時(shí)平衡常數(shù)K=2.917，而在1173K時(shí)K=2.735104，顯然在1178K時(shí)上述反應(yīng)向右進(jìn)行要完全得多。因此可以用此工藝條件來制備氮化硼。 化學(xué)平衡則

2、是通過平衡常數(shù)來使方向與限度具體化。 2第2頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四2.意義 研究化學(xué)平衡的目的是要?jiǎng)?chuàng)造一定的條件使平衡朝著有利于生產(chǎn)的方向轉(zhuǎn)化，使產(chǎn)品達(dá)到應(yīng)該能達(dá)到的最大限度。 相平衡可以利用相圖把反應(yīng)的方向和限度體現(xiàn)得十分具體，而化學(xué)平衡則是通過平衡常數(shù)來使反應(yīng)的方向和限度具體化。二.化學(xué)平衡的條件從物理化學(xué)基礎(chǔ)可知：在等溫等壓條件下：自動(dòng)過程：平衡的條件：3第3頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四例：N2 + 3H2 2NH3 dnmol 3dnmol 2dnmol設(shè)物質(zhì)消耗為正，物質(zhì)增加為負(fù)，則：要使此過程為自發(fā)過程，必須： dn

3、0 必有： 即：達(dá)到平衡的條件：4第4頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四 對(duì)于一般反應(yīng)：aA + bB dD+ gG自發(fā)進(jìn)行和平衡的條件是： 通式：式中i代表反應(yīng)方程式中反應(yīng)物質(zhì)I的系數(shù)。 該式具體地代表了化學(xué)反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行的方向與限度的判斷標(biāo)準(zhǔn)。 它表明只有當(dāng)反應(yīng)物的ii大于產(chǎn)物的ii時(shí)反應(yīng)才可能自動(dòng)地由左向右進(jìn)行，一直進(jìn)行到二者相等為止，這就是反應(yīng)達(dá)到平衡的條件?；蛘哒f這個(gè)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到了最大限度。5第5頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四第二節(jié) 平衡常數(shù)一.多相反應(yīng)的平衡常數(shù)1.多相反應(yīng)的概念 同時(shí)有氣相、固相或液相參加的反應(yīng)稱為多相反應(yīng)。2.多

4、相反應(yīng)平衡常數(shù)的推導(dǎo)例1： Fe2O3 (S) 2FeO(S) + 1/2O2(g) 在等溫等壓下達(dá)到平衡時(shí)： 2FeO + 1/2O2 = Fe2O3 （1） （固） （氣） （固） 實(shí)驗(yàn)證明，固體都有蒸氣壓力，因此，這一體系中實(shí)際存在著二種平衡：相平衡；固體與其蒸氣的平衡：6第6頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四i(S) =i(g) 即：FeO(S) = FeO(g) Fe2O3(S) = Fe2O3(g) 那么，上例中的（1）式也可以寫成: 2FeO (g) + 1/2O2 (g) = Fe2O3(g) 按理想氣體考慮，則有： 式中（3） （4） （2）7第7頁，

5、共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四將（3）、（4）式代入（2）式：(5)設(shè):則：= RT lnK 8第8頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四 由于，在一定溫度下，純固體和純液體的飽和蒸氣壓是固定的，與固體和液體的量無關(guān)。所以可將這些固定數(shù)量并入K，即，將（5）式改寫為：設(shè)：（6） 上式說明，對(duì)于有純固體或液體參加的化學(xué)反應(yīng)，它們的飽和蒸氣壓不必表示在平衡常數(shù)的關(guān)系中，而只需用反應(yīng)中氣相的分壓來表示。例2 Ag2CO3 AgO + CO2 9第9頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四3.多相反應(yīng)平衡常數(shù)的應(yīng)用 多相反應(yīng)平衡理論可用來控

6、制或促進(jìn)某些物質(zhì)的分解。例3：陶瓷青瓷釉中鐵的成分，應(yīng)以FeO存在，即在還原氣氛的條件下燒成的。 從例1可知，該反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)為 ： 這說明在溫度不變的情況下該多相反應(yīng)的方向?qū)嶋H上完全決定于氧的分壓。 例4：383K下干燥，為了防止Ag2CO3分解應(yīng)采用何種措施？ Ag2CO3 Ag2O+CO2 從計(jì)算可知：當(dāng)空氣中的CO2含量在l以上即可防止Ag2CO3分解。 10第10頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四 二、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式與G （一）化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 前面討論的都是化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的情況，實(shí)際上許多反應(yīng)都沒有達(dá)到平衡。 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)是在任意指定條件下進(jìn)行，這時(shí)

7、反應(yīng)的方向和限度如何判斷？化學(xué)反應(yīng)等溫方程式可以解決這個(gè)問題?；瘜W(xué)反應(yīng)等溫方程式： G = - RTlnK + RTlnJ (1-3-7)式中：K平衡常數(shù)； J反應(yīng)物和產(chǎn)物在任意選定時(shí)分壓的比值或壓力商。判斷：JK，則GO，反應(yīng)可以自動(dòng)進(jìn)行(自左向右)。 JK，則G0，反應(yīng)不能自動(dòng)自左向右進(jìn)行。 由于J是任意選定的已知值，只要知道K值，判斷就可進(jìn)行。11第11頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四 （二） G 的求算方法與作用1.標(biāo)準(zhǔn)自由焓G 若反應(yīng)物和產(chǎn)物分壓都分別等于101.3kPa，在這種條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的自由焓變化，就叫該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變，用G表示。 顯然在上述條

8、件下J=1，lnJ=OG =G= -RTlnK為了求得K，首先應(yīng)尋找有效的方法求出G。2.利用標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓計(jì)算G 自由焓是狀態(tài)函數(shù)，可用狀態(tài)函數(shù)法來進(jìn)行計(jì)算：式中 表示標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓。當(dāng)溫度為298K時(shí)以G298表示。 12第12頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四3.利用G= H TS計(jì)算 這是一個(gè)熱力學(xué)的基本公式。式中H是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的生成熱；S為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的熵變，可用按下式計(jì)算： 在一般物理化學(xué)手冊(cè)中都列有298K條件下各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)絕對(duì)熵?cái)?shù)值和298K條件下的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，分別以S298和H298表示。因此298K條件下各種化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變的數(shù)值很容易就可求出

9、。13第13頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四4.G的作用 （1）實(shí)際過程中G的作用 在實(shí)際過程中，反應(yīng)物和產(chǎn)物往往不是處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，因此不能用G來判斷。但為什么在許多場合下仍用G做判據(jù)呢? G = - RTlnK + RTlnJ G =G= -RTlnK G =G+ RTlnJ 從上式看到 J 在對(duì)數(shù)項(xiàng)內(nèi)，所以G要比 J 對(duì)G 的影響來得大。也就是說，當(dāng)G的絕對(duì)值為某一大數(shù)值時(shí)，G 的正負(fù)號(hào)就由G來決定。因此在許多場合下常 用G近似地代替G 來判斷反應(yīng)進(jìn)行的可能性。14第14頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四（2）利用標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓計(jì)算并判斷反

10、應(yīng)能否進(jìn)行例2 用石英玻璃制成的坩堝、管道等已廣泛地應(yīng)用在化工行業(yè)。試應(yīng)用熱力學(xué)的方法判斷石英玻璃會(huì)不會(huì)與下列酸起作用。 （1）SiO2(固)+4HCl(液)=SiCl4(氣)+2H2O( 液)（2）SiO2(固)+4HF(液)=SiF4(氣)+2H2O( 液)解：用狀態(tài)函數(shù)法，求出上述各反應(yīng)的G值，再計(jì)算出K，從G的正負(fù)和K值的大小可判斷之。 反應(yīng)(1)，查表有下列數(shù)據(jù) GSi02= 840.42kJmol-1； GHCl= 131.17kJmol-1 ； GSiCl4= 587.05kJmol-1； GH2O= 237.25kJmol-l15第15頁，共34頁，2022年，5月20日，13

11、點(diǎn)10分，星期四該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化是：G= (587.052237.25840.44131.17) kJmol-l =303.55 kJmol-lG= RTlnK根據(jù)對(duì)數(shù)換底公式：lgb0.4342944819lnblnb0.3025850930lgbK=6.310-54 從計(jì)算結(jié)果看：G是一個(gè)很大的正值，而 K 是極小的數(shù)，說明石英玻璃不會(huì)和HCl作用而被侵蝕。 16第16頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四 對(duì)于反應(yīng)(2)，查表有下列數(shù)值：GSi02= 840.42kJmol-1； GHF= 270.7kJmol-1 ；GSiF4= 1572.68kJmol-1；

12、 GH2O= 237.25kJmol-l該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化是：G= (1572.68 2237.25840.44270.7) kJmol-1 = 123.96 kJmol-lG = RTlnKK=5.731021 多以上計(jì)算結(jié)果看，G是一個(gè)很大的負(fù)值，平衡常數(shù)也很大，說明石英玻璃要和HF強(qiáng)烈作用，很快就被侵蝕。17第17頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四(3)利用G= HTS計(jì)算并判斷反應(yīng)能否進(jìn)行 從公式G= H TS可以進(jìn)一步了解標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化取決于兩種因素： 一種是與焓(H)有關(guān)的因素(簡稱焓因素)； 另一種是與熵(S)有關(guān)的因素(簡稱熵因素)。從上式可見： 當(dāng)

13、物系的焓減少，H0，即放熱反應(yīng)有利于自由焓降低； 物系的熵增加，S0也有利于自由焓降低。 在實(shí)際過程中，往往放熱反應(yīng)是熵減的，吸熱反應(yīng)是熵增的。所以標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化反映了焓因素和熵因素的對(duì)立統(tǒng)一。18第18頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四例3： SiC是高溫導(dǎo)體、金屬陶瓷、磨料等不可缺少的原料，以硅石和焦碳為原料制備碳化硅。試用G= H TS的方法計(jì)算G及平衡常數(shù)。并分析熵因素和焓因素的相互關(guān)系。 解：反應(yīng)式如下：SiO2+3C=SiC+2CO查表得到如下數(shù)據(jù)：H= (73.222110.5875.93) kJmol-l =581.7 kJmol-lS= (16.612

14、197.6104.7135.74) Jmol-l K-l =289.88Jmol-l K-l19第19頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四G= H TS= (581710298289.88) Jmol-l =495325.76Jmol-lG= RTlnKK=1.5510-87討論：G0，在298K時(shí)，碳化硅反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行。 計(jì)算得知：H0 ，說明這個(gè)反應(yīng)是吸熱過程，對(duì)G降低不利；同時(shí)， S也0，這對(duì)于G降低有利；計(jì)算表明G0，說明此時(shí)H項(xiàng)的影響超過TS項(xiàng)，即在298K的條件下，合成SiC，焓的影響為主。 20第20頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期

15、四如何使該反應(yīng)能夠進(jìn)行？ 由G= H TS可知，只要 即可，所以溫度是關(guān)鍵。那么使G0 的 T = ？設(shè)：H，S與溫度無關(guān) ，那么：式中GT是轉(zhuǎn)折溫度T時(shí)的自由焓變。 此結(jié)果說明當(dāng)反應(yīng)溫度202066K時(shí)，反應(yīng)能夠自動(dòng)進(jìn)行。如果溫度提高到2273K，這時(shí)：G2273= 77187.24 Jmol-l ； K58.88 。 所以，實(shí)際生產(chǎn)中合成SiC的反應(yīng)溫度選擇在22732473K 。21第21頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四三、溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響 1.公式推導(dǎo) 吉布斯一亥姆霍茲方程表明了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的自由焓變化與溫度的關(guān)系。 （1）用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：（2） G= - R

16、TlnK （3）（3）式兩邊求微分，得：（4）22第22頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四 G與P無關(guān)，(2)式的偏微分可寫成全微分形式，并將(4)的結(jié)果代入(2)式得： 簡化后，得：（5） 由于化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)H在一般情況下受壓力的影響極小，所以標(biāo)準(zhǔn)情況下的H可以直接用H代替。即：（6） 這就是等壓方程式，它表示平衡常數(shù)K隨溫度變化與反應(yīng)熱H之間的關(guān)系。 23第23頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四2.不同條件下的速度常數(shù)計(jì)算式當(dāng)溫度變化不大或計(jì)算準(zhǔn)確度要求不高時(shí) (6)式中的H可以認(rèn)為與溫度無關(guān)，作常數(shù)處理，并對(duì)兩邊積分，得到： 式中：c積分

17、常數(shù)。 已知某一溫度(T1)時(shí)的平衡常數(shù)K和反應(yīng)的熱效應(yīng)H，計(jì)算另一溫度(T2)時(shí)的K ，則：或或24第24頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四H作為溫度的函數(shù)時(shí) （8）式中：H0和I為積分常數(shù)，可用298K時(shí)的H或K求出。I的計(jì)算： 由（8）式變換可得： H的計(jì)算： H0 =H298 d 其中：即: H0 =H29825第25頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四3.例題例4:試用熱力學(xué)的方法從理論上分析Li2CO3的分解溫度問題。解:反應(yīng)式: Li2CO3 Li2O+CO2 H0的計(jì)算:H0 =H298I的計(jì)算: 又G1= RT1lnK1 ； ln

18、K1 = G1/RT1 所以 T1=298K 26第26頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四G 的計(jì)算：由（1-3-18）式：及 G= - RTlnK 得： 分別查出a、b、c值，計(jì)算a 、b、 c，再計(jì)算出H0和I ，即可求出G。27第27頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四第三節(jié) 熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)法 一、熱力學(xué)勢(shì)函數(shù) 熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)是根據(jù)計(jì)算需要把狀態(tài)函數(shù)(G，H，T)重新組合而成的一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)。1.推導(dǎo) GHTS GTHTTST （1）在（1）式兩邊引入H298，則： GT H298 HT H298 TST整理后得： （2） 令：28第28頁，共

19、34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四 同理：由此可得： GTH298TT GT= RTlnK 式中 H298 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的熱焓變化； T 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)。2.應(yīng)用 應(yīng)用熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)法計(jì)算平衡常數(shù)的工作量可大大減少。29第29頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四例5：計(jì)算固體SiC在2000K下是否有顯著的揮發(fā)性。解：從附錄二中是查得有關(guān)數(shù)據(jù)如下： 此問題實(shí)質(zhì)上就是分析下列反應(yīng)在2000K條件下的方向和限度。 SiC(固) = Si + C 由于不清楚在高溫下C和Si究竟是以氣態(tài)存在還是以液、固狀態(tài)存在，因此就出現(xiàn)四種情況：30第30頁，共34頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)10分，星期四 SiC(固) = Si(氣) + C（氣） SiC(固) = Si(氣) + C（固） SiC(固) = Si(液) + C（氣） SiC(固) = Si(液) + C（固）第種情況已不能稱為揮發(fā)，故可不予考慮。第種情況：