缺陷化學(xué)專題教育課件市公開課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

1、第三章 缺點(diǎn)化學(xué)Defect Chemistry第1頁本章內(nèi)容3.1 缺點(diǎn)化學(xué)基礎(chǔ)3.2 缺點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)3.3 非化學(xué)計(jì)量化合物3.4 缺點(diǎn)與半導(dǎo)體3.5 材料與光相互作用3.6 熱電材料及應(yīng)用第2頁3.1 晶體缺點(diǎn)分類 線缺點(diǎn)體缺點(diǎn)電子缺點(diǎn)晶體缺點(diǎn)面缺點(diǎn)點(diǎn)缺點(diǎn)第3頁點(diǎn)缺點(diǎn)（零維缺點(diǎn)）線缺點(diǎn)（一維缺點(diǎn)）面缺點(diǎn)（二維缺點(diǎn)）體缺點(diǎn)（三維缺點(diǎn)）電子缺點(diǎn)本征缺點(diǎn)雜質(zhì)缺點(diǎn)位錯(cuò)位錯(cuò)處雜質(zhì)原子小角晶粒間界攣晶界面堆垛層錯(cuò)包藏雜質(zhì)沉淀空洞導(dǎo)帶電子價(jià)態(tài)空穴晶體缺點(diǎn)位錯(cuò)缺點(diǎn)空位缺點(diǎn)間隙缺點(diǎn)取代缺點(diǎn)第4頁3.1 點(diǎn)缺點(diǎn) Point Defect空位間隙原子錯(cuò)位原子或離子外來原子或離子雙空位等復(fù)合體 點(diǎn)缺點(diǎn)（零維缺點(diǎn)）

2、 第5頁 Vacancies:-vacant atomic sites in a structure. Self-Interstitials:-extra atoms positioned between atomic sites.點(diǎn)缺點(diǎn)CommonRare第6頁缺點(diǎn)圖示VacancyInterstitial第7頁 3.1 缺點(diǎn)化學(xué)符號 點(diǎn)缺點(diǎn)名稱點(diǎn)缺點(diǎn)所帶有效電荷缺點(diǎn)在晶體中所占格點(diǎn) 中性 正電荷 負(fù)電荷第8頁3.1化學(xué)缺點(diǎn)符號化學(xué)缺點(diǎn)符號含義VM金屬離子空位Mi金屬離子處于晶格間隙XM非金屬陰離子處于金屬陽離子位置上MX金屬陽離子處于非金屬陰離子位置上(VMVX)或(MiXi)缺點(diǎn)締合LM

3、引入溶質(zhì)L處于金屬離子位置上SX引入溶質(zhì)S處于非金屬離子位置上e電子h空穴第9頁3.1 Kroger-Vink 記號總結(jié)符號規(guī)則：P缺點(diǎn)種類：缺點(diǎn)原子M 或 空位 VC 有效電荷數(shù)P 負(fù)電荷 正電荷（x 中性）缺點(diǎn)位置 （i 間隙）Max. C = P 電價(jià) P上電價(jià) （V，i 電價(jià)= 0） 有效電荷實(shí)際電荷。 對于電子、空穴及原子晶體，二者相等； 對于化合物晶體，二者普通不等。注：第10頁 3.1本征缺點(diǎn) intrinsic point defectsT E 熱起伏(漲落) E原子 E平均 原子脫離其平衡位置 在原來位置上產(chǎn)生一個(gè)空位 表面位置 (間隙小/結(jié)構(gòu)緊湊) 間隙位置 (結(jié)構(gòu)空隙大)

4、Frenkel 缺點(diǎn)MM VM + Mi M X:MX VM + VX Schottky 缺點(diǎn)第11頁弗蘭克爾缺點(diǎn)：金屬晶體：形成等量金屬離子空位和間隙中金屬 離子；離子晶體：形成等量正離子間隙和正離子空位 （ 正負(fù)離子半徑大小不一樣）； 以離子晶體MX為例： 其弗蘭克爾缺點(diǎn)就是 和 ， 和 分別表示它們濃度，由熱缺點(diǎn)波爾茲曼分布，有以下式子成立： 其中，E：生成一個(gè)正離子間隙和一個(gè)正離子空位所需要能量； Em：生成一摩爾正離子間隙和一摩爾正離子空位所需要能量，簡稱 缺點(diǎn)生成能。第12頁無外界干擾 間隙與空位等量，則肖特基缺點(diǎn)： 金屬：形成金屬離子空位； 離子晶體：形成等量正離子和負(fù)離子空位，

5、 即Vm和Vx ； 以MgO為例： ，第13頁 Point defect concentration varies with temperature!3.1點(diǎn)缺點(diǎn)平衡濃度第14頁5 We can get Q from an experiment.3.1缺點(diǎn)活化能第15頁定義: 體系中雜質(zhì) (2) 在本體(1)中含量 質(zhì)量百分比 (wt%)兩種表述: 原子百分比 (at%)3.1缺點(diǎn)濃度表示C1 = m1 + m2x 100C1 = n1 + n2x 100n1m1質(zhì)量 ,m1 , 與摩爾數(shù), n1, 關(guān)系:n1 = m1A1A1 原子量第16頁雜質(zhì)兩種經(jīng)典摻入方式 Solid solution

6、 of B in A (i.e., random dist. of point defects)或Substitutional alloy(e.g., Cu in Ni)Interstitial alloy(e.g., C in Fe)3.1 固體中雜質(zhì)第17頁3.1雜質(zhì)缺點(diǎn)基質(zhì)原子雜質(zhì)原子基質(zhì)原子雜質(zhì)原子取代式 間隙式 （因?yàn)橥鈦碓舆M(jìn)入晶體而產(chǎn)生缺點(diǎn)）能量效應(yīng)體積效應(yīng)體積效應(yīng)第18頁8 Impurities must also satisfy charge balance Ex: NaCl Substitutional cation impurity Substitutional anio

7、n impurityinitial geometryCa2+ impurityresulting geometryCa2+Na+Na+Ca2+cation vacancy3.1陶瓷中雜質(zhì)第19頁3.1陶瓷中雜質(zhì)第20頁3.1陶瓷中雜質(zhì)-固溶體Solvent 溶劑Solute 溶質(zhì)原子半徑差小于15%相同晶體結(jié)構(gòu)相同電負(fù)性相同化學(xué)價(jià)If one or more of the above rules is violated only partial solubility is possible.For complete miscibility to occur in metallic solid

8、solutions, the two metals must be quite similar as defined by the Hume-Rothery rules第21頁3.2 缺點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)方程式 缺點(diǎn)產(chǎn)生 復(fù)合 化學(xué)反應(yīng)A B + C對于缺點(diǎn)反應(yīng)式 質(zhì)量平衡 P 電中性 C： 格點(diǎn)數(shù)百分比關(guān)系：格點(diǎn)增殖： PPC化學(xué)反應(yīng)式中 “配平” （V質(zhì)量=0）晶體必須保持電中性 Sci = 0晶體 Aa Bb NA: NB= a:b 四個(gè)規(guī)則：空位引入或消除格點(diǎn)數(shù)增加或降低引發(fā)格點(diǎn)增殖缺點(diǎn)有：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等；不發(fā)生格點(diǎn)增殖缺點(diǎn)有：e、h、Mi、Xi等 第22頁例1 中摻入

9、,缺點(diǎn)反應(yīng)方程式為： 例2 中摻入 和 中摻入 方程式分別為：第23頁3.2 基本缺點(diǎn)反應(yīng)方程 1含有夫倫克耳缺點(diǎn)（含有等濃度晶格空位和填隙缺點(diǎn)） 整比化合物M2+X2-：2含有反夫倫克耳缺點(diǎn)整比化合物M2+X2-：3含有肖特基缺點(diǎn)整比化合物M2+X2-：（無缺點(diǎn)態(tài)）第24頁 基本缺點(diǎn)反應(yīng)方程 4肖特基缺點(diǎn)整比化合物M2+X2-： 5含有結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)整比化合物M2+X2-： 比如: 在一些尖晶石型結(jié)構(gòu)化合物AB2O4中含有這種 缺點(diǎn)，即第25頁3.2化學(xué)式舉比如下：（1mol基體對應(yīng)x mol置換離子） 向1mol 中摻入x mol 發(fā)生置換反應(yīng)： 化學(xué)式： (x mol 提供x mol鈣離子，置

10、換了x mol鋯離子，并因?yàn)橹脫Q離子價(jià)數(shù)不一樣，在基體中造成了x mol氧空位) 電中性標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)： 電中性標(biāo)準(zhǔn)第26頁 向1mol 中摻入 發(fā)生反應(yīng)： 與 不一樣之處于于： 一部分鈣離子置換了鋯離子，另一部分鈣離子填在氧化鋯晶格間隙中形成間隙離子。 化學(xué)式為： 向1mol 中摻入x mol 發(fā)生置換反應(yīng)： 化學(xué)式為： 第27頁 向1mol 中摻入x mol 發(fā)生填隙反應(yīng)： 化學(xué)式為： 向1mol 中摻入x mol 發(fā)生等價(jià)置換反應(yīng)： 化學(xué)式為： 向1mol 中再摻入x mol ，發(fā)生置換反應(yīng)： 化學(xué)式為： 第28頁6化合物密度計(jì)算 密度：單位晶胞內(nèi)全部原子總質(zhì)量與單位晶胞體積商， 表示為： （

11、單位： ） 設(shè)一個(gè)晶胞中有n個(gè)原子，則：化合物密度計(jì)算應(yīng)用： 判斷在給定化學(xué)式中，摻雜物質(zhì)是以填隙還是置換形式進(jìn)入基體，因?yàn)樘钕缎秃椭脫Q型化合物密度不一樣，普通而言，置換型密度較填隙型小。 3.2化合物密度第29頁以氧化鈣摻雜氧化鋯為例： 圖3-8 ZrO2中摻雜CaO后理論密度和CaO摻雜量之間關(guān)系密度第30頁3.2缺點(diǎn)締合反應(yīng)以“NaCl熱缺點(diǎn)產(chǎn)生”來說明： （下標(biāo)S：surface）一定條件下，部分Na和Cl空位組合形成缺點(diǎn)締合： （x代表締合缺點(diǎn)呈電中性） 平衡常數(shù) K：（ga：一個(gè)缺點(diǎn)締合締合能）（gs：一個(gè)肖脫基缺點(diǎn)生成能） 得：第31頁 熱力學(xué)中，吉布斯自由能變與焓變及熵變有以下

12、關(guān)系： （其中， 又稱作“位形熵”， 又稱作“相互作用能” ）代入得：式中，溫度升高使熱騷動(dòng)加劇，從而促進(jìn)肖脫基缺點(diǎn)生成而不利于缺點(diǎn)締合；另外，缺點(diǎn)締合能為負(fù)絕對值較大，有利于缺點(diǎn)締合。 第32頁 比如：向 中加入 ：2. 向 中加入 ： 3. 向 中加入 ： 帶電缺點(diǎn)締合 第33頁3.3非化學(xué)計(jì)量化合物定義：一些金屬與非金屬化合物成份隨合成氣氛不一樣而改變，并不一定嚴(yán)格恪守化學(xué)式中計(jì)量配比 ，稱這種化合物為非化學(xué)計(jì)量化合物。 第34頁 3.3非化學(xué)計(jì)量化合物舉例1缺陰離子型經(jīng)典化合物： ZrO2， TiO2， KCl，NaCl， KBr特點(diǎn)：在還原氣氛下易失氧而產(chǎn)生弱束縛電子。 如：TiO2

13、在還原氣氛中形成氧離子空位，正四價(jià)鈦離子降為正三價(jià)，過程以下： 第35頁比如：TiO2在還原氣氛中失去部分氧，生成TiO2-x應(yīng)可寫成或?qū)懗傻?6頁第37頁 上述過程實(shí)質(zhì)為： 式333反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，弱束縛電子（3-3-3）（K為平衡常數(shù)）第38頁則在溫度一定情況下，由 得： TiO2 是電子導(dǎo)電， 故其電導(dǎo)率與氧分壓關(guān)系以下：這類關(guān)系應(yīng)用：氧分壓傳感器、氧離子導(dǎo)體和燃料電池； TiO2：電子 導(dǎo)電 ZrO2：氧離子空位擴(kuò)散區(qū)分第39頁Zn完全電離為比較困難 3.3非化學(xué)計(jì)量化合物舉例2陽離子間隙型經(jīng)典化合物：ZnO和CdO特點(diǎn)：陽離子處于晶格間隙類型，并由此產(chǎn) 生弱束縛電子，是N型半導(dǎo)體材料。

14、如：將ZnO放入Zn蒸汽中加熱，Zn進(jìn)入ZnO晶格間隙， 缺點(diǎn)反應(yīng)方程式為： （主要） 或第40頁反應(yīng)式 平衡常數(shù)為： 電導(dǎo)率為： 反應(yīng)實(shí)質(zhì)： 第41頁3.3非化學(xué)計(jì)量化合物舉例3陰離子間隙型經(jīng)典化合物：特點(diǎn)：電子空穴導(dǎo)電，是p型半導(dǎo)體材料。 電導(dǎo)率： 反應(yīng)： 第42頁3.3非化學(xué)計(jì)量化合物舉例4缺陽離子型經(jīng)典化合物： （非化學(xué)整比化合物） 特點(diǎn)：陽離子化合價(jià)升高，產(chǎn)生空位。如： 電導(dǎo)率：實(shí)質(zhì)：第43頁小結(jié)：四類非化學(xué)計(jì)量化合物之代表物型（缺陰離子型）：型（陽離子間隙型）： 型（陰離子間隙型）：型（缺陽離子型）：注 ： 對某種化合物來說，分類并不是固定； 上述非化學(xué)計(jì)量化合物電導(dǎo)率都與氧分壓次

15、方成百分比，故能夠做圖 ，從斜率判斷該化合物導(dǎo)電機(jī)制。 第44頁缺點(diǎn)化學(xué)應(yīng)用第45頁氧分壓傳感器示意圖 電動(dòng)勢：第46頁Solid Oxide Fuel Cell - A device that generates electricity by combining a fuel and an oxidant gas across an electrolyte.第47頁第48頁3.4缺點(diǎn)與半導(dǎo)體（電子與空穴） 能帶結(jié)構(gòu)和電子密度第49頁3.4半導(dǎo)體基本知識 導(dǎo)電能力介于導(dǎo)體和絕緣體之間物質(zhì)稱為半導(dǎo)體，半導(dǎo)體器件中用最多是硅和鍺。半導(dǎo)體特點(diǎn)： 當(dāng)受外界熱和光作用時(shí)，它導(dǎo)電能 力顯著改變。 往純凈半

16、導(dǎo)體中摻入一些雜質(zhì)，會(huì)使 它導(dǎo)電能力顯著改變。第50頁3.4本征半導(dǎo)體一、本征半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)GeSi經(jīng)過一定工藝過程，能夠?qū)雽?dǎo)體制成晶體。當(dāng)代電子學(xué)中，用最多半導(dǎo)體是硅和鍺，它們最外層電子（價(jià)電子）都是四個(gè)。第51頁 本征半導(dǎo)體化學(xué)成份純凈半導(dǎo)體。 制造半導(dǎo)體器件半導(dǎo)體材料純度要到達(dá)99.9999999%，常稱為“九個(gè)9”。 它在物理結(jié)構(gòu)上呈單晶體形態(tài)。第52頁硅和鍺共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)共價(jià)鍵共用電子對+4+4+4+4+4表示除去價(jià)電子后原子第53頁共價(jià)鍵中兩個(gè)電子被緊緊束縛在共價(jià)鍵中，稱為束縛電子，常溫下束縛電子極難脫離共價(jià)鍵成為自由電子，所以本征半導(dǎo)體中自由電子極少，所以本征半導(dǎo)體導(dǎo)電能力很弱。形

17、成共價(jià)鍵后，每個(gè)原子最外層電子是八個(gè)，組成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。共價(jià)鍵有很強(qiáng)結(jié)協(xié)力，使原子規(guī)則排列，形成晶體。+4+4+4+4第54頁3.4本征半導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)理在絕對0度（T=0K）和沒有外界激發(fā)時(shí),價(jià)電子完全被共價(jià)鍵束縛著，本征半導(dǎo)體中沒有能夠運(yùn)動(dòng)帶電粒子（即載流子），它導(dǎo)電能力為 0，相當(dāng)于絕緣體。在常溫下，使一些價(jià)電子取得足夠能量而脫離共價(jià)鍵束縛，成為自由電子，同時(shí)共價(jià)鍵上留下一個(gè)空位，稱為空穴。1.載流子、自由電子和空穴 這一現(xiàn)象稱為本征激發(fā)，也稱熱激發(fā)。第55頁可見因熱激發(fā)而出現(xiàn)自由電子和空穴是同時(shí)成對出現(xiàn)，稱為電子空穴對。游離部分自由電子也可能回到空穴中去，稱為復(fù)合，如圖所表示。 本征激發(fā)和復(fù)合

18、在一定溫度下會(huì)到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡。本征激發(fā)和復(fù)合過程第56頁3.4.本征半導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)理+4+4+4+4在外場作用下，空穴吸引附近電子來填補(bǔ)，這么結(jié)果相當(dāng)于空穴遷移，而空穴遷移相當(dāng)于正電荷移動(dòng)，所以能夠認(rèn)為空穴是載流子。本征半導(dǎo)體中存在數(shù)量相等兩種載流子，即自由電子和空穴。第57頁溫度越高，載流子濃度越高。所以本征半導(dǎo)體導(dǎo)電能力越強(qiáng)，溫度是影響半導(dǎo)體性能一個(gè)主要外部原因，這是半導(dǎo)體一大特點(diǎn)。本征半導(dǎo)體導(dǎo)電能力取決于載流子濃度。本征半導(dǎo)體中電流由兩部分組成： 1. 自由電子移動(dòng)產(chǎn)生電流。 2. 空穴移動(dòng)產(chǎn)生電流。第58頁3.4雜質(zhì)半導(dǎo)體在本征半導(dǎo)體中摻入一些微量雜質(zhì)，就會(huì)使半導(dǎo)體導(dǎo)電性能發(fā)生顯著改變。其

19、原因是摻雜半導(dǎo)體某種載流子濃度大大增加。P 型半導(dǎo)體：空穴濃度大大增加雜質(zhì)半導(dǎo)體，也稱為（空穴半導(dǎo)體）。N 型半導(dǎo)體：自由電子濃度大大增加雜質(zhì)半導(dǎo)體，也稱為（電子半導(dǎo)體）。第59頁一、N 型半導(dǎo)體在硅或鍺晶體中摻入少許五價(jià)元素磷（或銻），晶體點(diǎn)陣中一些半導(dǎo)體原子被雜質(zhì)取代，磷原子最外層有五個(gè)價(jià)電子，其中四個(gè)與相鄰半導(dǎo)體原子形成共價(jià)鍵，必定多出一個(gè)電子，這個(gè)電子幾乎不受束縛，很輕易被激發(fā)而成為自由電子，這么磷原子就成了不能移動(dòng)帶正電離子。每個(gè)磷原子給出一個(gè)電子，稱為施主原子。第60頁+4+4+5+4多出電子磷原子N 型半導(dǎo)體中載流子是什么？1、由施主原子提供電子，濃度與施主原子相同。2、本征半導(dǎo)

20、體中成對產(chǎn)生電子和空穴。摻雜濃度遠(yuǎn)大于本征半導(dǎo)體中載流子濃度，所以，自由電子濃度遠(yuǎn)大于空穴濃度。自由電子稱為多數(shù)載流子（多子），空穴稱為少數(shù)載流子（少子）。第61頁二、P 型半導(dǎo)體在硅或鍺晶體中摻入少許三價(jià)元素，如硼（或銦），晶體點(diǎn)陣中一些半導(dǎo)體原子被雜質(zhì)取代，硼原子最外層有三個(gè)價(jià)電子，與相鄰半導(dǎo)體原子形成共價(jià)鍵時(shí)，產(chǎn)生一個(gè)空穴。這個(gè)空穴可能吸引束縛電子來填補(bǔ)，使得硼原子成為不能移動(dòng)帶負(fù)電離子。因?yàn)榕鹪咏邮针娮樱苑Q為受主原子。+4+4+3+4空穴硼原子P 型半導(dǎo)體中空穴是多子，電子是少子。第62頁摻雜局域能級非金屬固體中因?yàn)槌霈F(xiàn)了空穴和電子而帶正電荷和負(fù)電荷，故在原子周圍形成了一個(gè)附加電

21、場，進(jìn)而引發(fā)周期性勢場畸變，造成晶體不完整性而產(chǎn)生缺點(diǎn)稱為電子缺點(diǎn)(或稱電荷缺點(diǎn)) 。電子缺點(diǎn)示意圖第63頁ED1ED2D*DEA1ED2AA”D*+ED1 D + eD +ED2 D + eA*+EA1 A + h A+EA2 A + h 施主缺點(diǎn)受主缺點(diǎn)第64頁3.4摻雜后點(diǎn)缺點(diǎn)局域能級在本征半導(dǎo)體中進(jìn)行不等價(jià)摻雜，形成點(diǎn)缺點(diǎn)處于禁帶中靠近導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂局域能級上，使價(jià)電子受激到導(dǎo)帶中或使空穴受激到價(jià)帶中變得輕易，大大增加了受激電子或空穴數(shù)量。1） 中加入VA族 ： 可表示為：（式中，ED ：缺點(diǎn)所處局域能級距離導(dǎo)帶底能隙） 即：As摻雜，產(chǎn)生了局域能級，使電子易于被激到導(dǎo)帶中?！笆┲魅秉c(diǎn)

22、”：能提供“準(zhǔn)自由電子”缺點(diǎn)叫“施主缺點(diǎn)”， 對應(yīng)As摻雜Ge是n型半導(dǎo)體。 第65頁3.4摻雜后點(diǎn)缺點(diǎn)局域能級2） 中加入VA族B ： B外層有3個(gè)電子，B 進(jìn)入 晶格后，輕易使價(jià)帶中電子被激至一距離價(jià)帶頂很近局域能級上去，形成 缺點(diǎn)，同時(shí)在價(jià)帶內(nèi)形成空穴。 表示為：即：因?yàn)锽摻入，產(chǎn)生了局域能級，使空穴易于被激發(fā)到價(jià)帶中。 “受主缺點(diǎn)”：“吸引”價(jià)帶中電子而在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴缺點(diǎn)，對應(yīng)B摻 雜 是p型半導(dǎo)體。 第66頁ED=0.0127ev施主缺點(diǎn)EA=0.0104evEg=0.79ev第67頁3.4摻雜后點(diǎn)缺點(diǎn)局域能級“兩性缺點(diǎn)”（amphoteric defects）： 把既能夠給出電子

23、到導(dǎo)帶，也能夠“吸引”價(jià)帶中電子從而在價(jià)帶中形成空穴缺點(diǎn)稱為兩性缺點(diǎn)。 如：將 加入 中，生成 缺點(diǎn)，表示式以下： 第68頁當(dāng)T = 0, 費(fèi)米 EF 一下被電子充滿, 費(fèi)米能級EF以上 空.電子在很小電場下很輕易進(jìn)入空導(dǎo)帶形成導(dǎo)電當(dāng) T 0, 電子很輕易受熱激發(fā)進(jìn)入高于費(fèi)米能級能帶圖:金屬能帶結(jié)構(gòu)EFEC,VEFEC,VFermi “filling” function能帶被充滿適中溫度 TT = 0 K低于費(fèi)米能級能帶被電子充滿.第69頁能帶圖:寬禁帶絕緣體材料 Egap在 T = 0, 價(jià)帶充滿電子, 導(dǎo)帶是空. 不導(dǎo)電費(fèi)米能級 EF 在寬禁帶 (2-10eV)中央 在 T 0, 電子不能

24、被熱激發(fā)到導(dǎo)帶中，所以電導(dǎo)率為零。EFECEV空導(dǎo)帶價(jià)帶充滿EgapT 0第70頁能帶圖: 半導(dǎo)體中等禁帶寬 Egap在 T = 0, 價(jià)帶充滿電子, 導(dǎo)帶是空.當(dāng)T 0, 電子受熱激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶, 產(chǎn)生部分空價(jià)帶和部分填充導(dǎo)帶EFECEV部分填充導(dǎo)帶部分空價(jià)帶T 0當(dāng)溫度改變時(shí)導(dǎo)帶和禁帶發(fā)生什么改變?當(dāng) T 0?電導(dǎo)率發(fā)生什么改變？第71頁5價(jià)元素?fù)诫s4價(jià)半導(dǎo)體形成n型半導(dǎo)體 處于導(dǎo)帶下端EC施主能級ED提升載流子濃度 n能夠增強(qiáng)電子導(dǎo)電.更多載流子造成費(fèi)米能級EF向高端移動(dòng)摻雜能夠提升電導(dǎo)率(instead of heating it!) EFEDn-type SiECEV半導(dǎo)體摻雜能帶結(jié)構(gòu)

25、第72頁能帶結(jié)構(gòu): 半導(dǎo)體受主摻雜四價(jià)Si中三價(jià)元素形成受主摻雜價(jià)帶中電子被束縛在 高于價(jià)帶頂端EV 局域能級EA 上.形成價(jià)帶中空穴造成電導(dǎo)率升高. 因?yàn)榭昭ㄝd流子濃度提升造成費(fèi)米能級EF 下移.EAECEVEFp-type Si第73頁3.4 半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和電子密度 半導(dǎo)體中受激電子濃度 ne可表示以下：式中，（ ：電子有效質(zhì)量；h：普朗克常數(shù) ） 電子態(tài)密度 ：導(dǎo)帶底能級：費(fèi)米能級 半導(dǎo)體中受激電子空穴濃度np表示以下： 式中，（ ：空穴有效質(zhì)量；h：普朗克常數(shù) ） 對本征半導(dǎo)體， 第74頁用途? 測定半導(dǎo)體 載流子類型 (electron vs. hole) 和載流子濃度 n.怎樣測

26、? 把半導(dǎo)體材料放在外磁場 B中, 沿一個(gè)方向通入電流, 測試在垂直電流方向產(chǎn)生 Hall 電壓 VH.依據(jù)羅倫茲方程 FE (qE) = FB (qvB).載流子濃度 n = (電流 I) (磁場強(qiáng)度 B) (載流子電荷 q) (樣品厚度 t)(Hall 電壓 VH) 3.4半導(dǎo)體: 摻雜濃度與Hall效應(yīng)關(guān)系HoleElectron+ charge charge第75頁pn 結(jié) 能帶結(jié)構(gòu)平衡狀態(tài)時(shí), 費(fèi)米能級或載流子濃度必須平衡所以電子由 n 擴(kuò)散到 p 損耗區(qū) 在pn結(jié)有離子化區(qū)域形成內(nèi)電場 (103 to 105 V/cm), 妨礙深入擴(kuò)散. Depletion Zonepn regi

27、ons “touch” & free carriers moveelectronspn regions in equilibriumEVEFECEFEVEFEC+p-typen-type第76頁小電流PN 結(jié): 在外加偏壓時(shí)能帶結(jié)構(gòu)正偏壓負(fù)偏壓平衡e正向: 在 n-型電極加負(fù)電壓 降低內(nèi)界面電位 產(chǎn)生由 n 到 p 大電流. 反向: 在 n-型電極加正電壓升高內(nèi)界面電位 產(chǎn)生由 n 到 p 小電流e大電流p-typen-typep-typen-typep-typen-typeV+V第77頁A-V 關(guān)系正偏壓: 電流指數(shù)增加負(fù)偏壓: 漏電流 Io.“調(diào)整” pn 結(jié) 使得電流單向流動(dòng)pn 結(jié):

28、I-V 特征Reverse BiasForwardBias第78頁3.5半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)絕緣體禁帶寬度大，純凈離子晶體大致幾個(gè)電子伏特以上，Al2O3為9ev，NaCl為8ev，所以從可見光到紅外區(qū)不會(huì)發(fā)生光吸收，透明。不過對紫外光不透明。摻雜后造成部分較低局域能級，如Cr3+有未充滿電子組態(tài)3d54S1，形成局域能級（1.7ev)能夠吸收較高能量光(藍(lán)，綠光，造成氧化鋁顯紅顏色。第79頁光色 波長(nm) 頻率(Hz) 中心波長 (nm) 紅 760622 660 橙 622597 610 黃 597577 570 綠 577492 540 青 492470 480 蘭 470455 460

29、紫 455400 430 可見光七彩顏色波長和頻率范圍人眼最為敏感光是黃綠光，即附近。3.5光基本性質(zhì)電磁波譜 第80頁3.5色中心現(xiàn)象：白色 在真空中煅燒，變成黑色，再退火，又變成白 色。原因：晶體中存在缺點(diǎn)，陰離子空位能捕捉自由電子，陽離子空位能 捕捉電子空穴，被捕捉電子或空穴處于某一激發(fā)態(tài)能級上，易受激而發(fā)出一定頻率光，從而宏觀上顯示特定顏色。色心：這種捕捉了電子陰離子空位和捕捉了空穴陽離子空位叫色中心。 中易形成氧空位，捕捉自由電子。真空煅燒，色心形成，顯出黑色；退火時(shí)色心消失，又恢復(fù)白色。第81頁3.5色中心分類： 1）帶一個(gè)正電荷陰離子空位 中心： 2）捕捉一個(gè)電子陰離子空位 F色

30、心： 3）捕捉兩個(gè)電子陰離子空位 F色心： 4）捕捉一個(gè)空穴陽離子空位 V1中心： 5）捕捉兩個(gè)空穴陽離子空位 V2中心：第82頁定義因?yàn)楣馐且粋€(gè)能量流，在光經(jīng)過材料傳輸時(shí)，會(huì)引發(fā)材料電子躍遷或使原子振動(dòng)，從而使光能一部分變成熱能，造成光能衰減，這種現(xiàn)象稱為材料對光吸收。3.5物質(zhì)與光作用 （介質(zhì)對光吸收）第83頁介質(zhì)對光吸收在光束經(jīng)過物質(zhì)時(shí)，它傳輸情況將要發(fā)生變化。首先光束越深入物質(zhì)，它光強(qiáng)將越減弱，這是因?yàn)橐徊糠止饽芰勘晃镔|(zhì)所吸收，而另一部分光向各個(gè)方向散射所造成，這就是光吸收和散射現(xiàn)象。 光在物質(zhì)中速度小于光在真空中速度，并隨頻率而改變，這稱為光色散現(xiàn)象，光吸收、散射和色散這三種現(xiàn)象，都

31、有是因?yàn)楣馀c物質(zhì)相互作用引發(fā)，實(shí)質(zhì)上是由光與原子中電子相互作用引發(fā)。 這是不一樣物質(zhì)光學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)，對它們討論可認(rèn)為我們提供關(guān)于原子、分子和物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。如紅外光譜分析，拉曼光譜分析等技術(shù)第84頁光經(jīng)過物質(zhì)時(shí)，光波中振動(dòng)著電矢量，將使物質(zhì)中帶電粒子作受迫振動(dòng)，光部分能量將用來提供這種受迫振動(dòng)所需要能量。這些帶電粒子假如與其它原子或分子發(fā)生碰撞，振動(dòng)能量就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槠絼?dòng)動(dòng)能，從而使分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，物體發(fā)燒。光部分能量被組成物質(zhì)微觀粒子吸收后轉(zhuǎn)化為熱能，從而使光強(qiáng)度伴隨穿進(jìn)物質(zhì)深度而減小現(xiàn)象，稱為光吸收（absorption）。介質(zhì)對光吸收一 吸收定律 - 布格定律第85頁如圖所表示，光強(qiáng)為I

32、0單色平行光束沿x軸方向經(jīng)過均勻物質(zhì)，在經(jīng)過一段距離x后光強(qiáng)已減弱到I，再經(jīng)過一無限薄層dx后光強(qiáng)變?yōu)镮 +dI(dI0)。試驗(yàn)表明，在相當(dāng)寬光強(qiáng)度范圍內(nèi)，-dI相當(dāng)準(zhǔn)確地正比于I和dx，即 - dI = aIdxx+dxldxxII+dI光吸收規(guī)律式中a是與光強(qiáng)無關(guān)百分比系數(shù)，稱為該物質(zhì)吸收系數(shù)（absorption coefficient）。于是，上式是光強(qiáng)線性微分方程，表征了光吸收線性規(guī)律。 介質(zhì)對光吸收第86頁 為了求出光束穿過厚度為l物質(zhì)后光強(qiáng)改變，可將上式改寫為然后對x積分，即可得 換言之，若入射光強(qiáng)為I0，則經(jīng)過l物質(zhì)后光強(qiáng)為稱為布格定律（Bouguer law）或朗伯定律。 該

33、定律是布格（P.Bouguer，16981758）在1729年發(fā)覺，以后朗伯（J.H.Lambert，17281777）在1760年又重新作了表述。6-2 介質(zhì)對光吸收第87頁試驗(yàn)表明，當(dāng)光被透明溶劑中溶解物質(zhì)吸收時(shí)，吸收系數(shù)a與溶液濃度C成正比，即a =AC，其中A是一個(gè)與濃度無關(guān)常量。這時(shí)能夠?qū)懗?稱為比爾定律（Beer law）。依據(jù)比爾定律，能夠測定溶液濃度，這就是吸收光譜分析原理。比爾定律表明，被吸收光能是與光路中吸收光分子數(shù)成正比，這只有每個(gè)分子吸收本事不受周圍分子影響時(shí)才成立。事實(shí)也正是這么，當(dāng)溶液濃度大到足以使分子間相互作用影響到它們吸收本事時(shí)就會(huì)發(fā)生對比爾定律偏離。介質(zhì)對光吸

34、收定律二 吸收定律 比爾定律第88頁 材料對光吸收機(jī)理電子極化：只有當(dāng)光頻率與電子極化時(shí)間倒數(shù)處于同一個(gè)數(shù)量級時(shí)，由此引發(fā)吸收才變得比較主要；電子受激吸收光子而越過禁帶；電子受激進(jìn)入位于禁帶中雜質(zhì)或缺點(diǎn)能級上而吸收光；只有當(dāng)入射光子能量與材料某兩個(gè)能態(tài)之間能量差值相等時(shí)，光量子才可能被吸收。同時(shí)，材料中電子從較低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。光吸收是材料中微觀粒子與光相互作用過程中表現(xiàn)出能量交換過程。第89頁可見光中波長最短是紫光，波長最長是紅光：所以，Eg1.8eV半導(dǎo)體材料，是不透明，因?yàn)槿靠梢姽舛寄軌蚪?jīng)過激發(fā)價(jià)帶電子向?qū)мD(zhuǎn)移而被吸收。Eg=1.83.1非金屬材料，是帶色透明，因?yàn)橹挥胁糠挚梢姽饨?jīng)

35、過激發(fā)價(jià)帶電子向?qū)мD(zhuǎn)移而被材料吸收。第90頁禁帶較寬介電固體材料也能夠吸收光波，但吸收機(jī)理不是激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，而是因其雜質(zhì)在禁帶中引進(jìn)了附加能級，使電子能夠吸收光子后實(shí)現(xiàn)從價(jià)帶到受主能級或從施主能級到導(dǎo)帶躍遷。介質(zhì)對光吸收物理機(jī)制第91頁除了真空，沒有一個(gè)物質(zhì)對全部波長電磁波都是絕對透明。任何一個(gè)物質(zhì)，它對一些波長范圍內(nèi)光能夠是透明，而對另一些波長范圍內(nèi)光卻能夠是不透明。比如，在光學(xué)材料中，石英對全部可見光幾乎都透明，在紫外波段也有很好透光性能，且吸收系數(shù)不變，這種現(xiàn)象為普通吸收；不過對于波長范圍為3.55.0m紅外光卻是不透明，且吸收系數(shù)隨波長猛烈改變，這種現(xiàn)象為選擇吸收。換言之

36、，石英對可見光和紫外線吸收甚微，而對上述紅外光有強(qiáng)烈吸收。介質(zhì)對光普通吸收和選擇吸收第92頁 又比如，普通玻璃對可見光是透明，不過對紅外線主紫外線都有強(qiáng)烈吸收，是不透明。 所以在紅外光譜儀中，棱鏡慣用對紅外線透明氯化鈉晶體和氟化鈣晶體制作；而紫外光譜儀中，棱鏡慣用對紫外線透明石英制作。 實(shí)際上，任何光學(xué)材料，在紫外和紅外端都有一定透光極限。 任何物質(zhì)都有這兩種形式吸收只是出現(xiàn)波長范圍不一樣而已。 6-3介質(zhì)對光普通吸收和選擇吸收第93頁用含有連續(xù)譜光（比如白光）經(jīng)過含有選擇吸收物質(zhì)，然后利用攝譜儀或分光光度計(jì)，能夠觀察到在連續(xù)光譜背景上展現(xiàn)有一條條暗線或暗帶，這表明一些波長或波段光被吸收了，因

37、而形成了吸收光譜（absorption spectrum）。介質(zhì)對光吸收光譜第94頁光與固體相互作用 電子能態(tài)轉(zhuǎn)變電磁波吸收和發(fā)射包含電子從一個(gè)能態(tài)轉(zhuǎn)變到另一個(gè)能態(tài)過程；材料原子吸收了光子能量之后可將較低能級上電子激發(fā)到較高能級上去，電子發(fā)生能級改變E與電磁波頻率相關(guān)： E=h受激電子不可能無限長時(shí)間地保持.在激發(fā)狀態(tài)，經(jīng)過一個(gè)短時(shí)期后，它又會(huì)衰變回基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出電磁波，即自發(fā)輻射。第95頁3.5 p-n結(jié)輻射發(fā)光受激發(fā)電子越過能隙(禁帶)與空穴結(jié)合，會(huì)發(fā)生半導(dǎo)體發(fā)光。不過n半導(dǎo)體導(dǎo)帶中有自由電子，價(jià)帶中無空穴，所以不會(huì)發(fā)光。p半導(dǎo)體價(jià)帶中有空穴自，導(dǎo)帶中無由電子，所以也不會(huì)發(fā)光。n與p半導(dǎo)

38、體結(jié)合成為p-n結(jié)，則在p-n結(jié)處使得電子與空穴復(fù)合發(fā)光。普通要在p-n結(jié)處施加一個(gè)小正向偏壓。第96頁3.5光導(dǎo)電現(xiàn)象因?yàn)楣饧ぐl(fā)造成自由電子和空穴均能夠成為載流子，對光導(dǎo)電產(chǎn)生貢獻(xiàn)。半導(dǎo)體材料中載流子存在激發(fā)，復(fù)合，俘獲等現(xiàn)象。被光激發(fā)載流子，能夠被復(fù)合中心毀滅，也會(huì)在被毀滅前在外電場作用下運(yùn)動(dòng)一段距離。外電場強(qiáng)度加大，則自由電子漂移距離就增大第97頁LEDSolar Cell3.5 PN 器件: LED 和太陽能 Cell發(fā)光二極管 (LED)轉(zhuǎn)換電為光輸出: electron in photon out生活光源, 低能耗, 集成設(shè)計(jì). 應(yīng)用: 交通指示和汽車照明, 大型顯示器.太陽能電池轉(zhuǎn)換光為電輸出: photon in electron out(由pn 結(jié)電場將光激發(fā)電子輸送除去可再生能源!第98頁3.5光相關(guān)器件:光與材料相互作用:吸收: 吸收光子產(chǎn)生電子和空穴對