塑料添加劑-抗氧劑課件

1、塑料添加劑聚烯烴樹(shù)脂用抗氧劑-塑料添加劑聚烯烴樹(shù)脂用抗氧劑-目 錄塑料添加劑的定義塑料添加劑的作用塑料添加劑的種類塑料添加劑在應(yīng)用注意的問(wèn)題聚烯烴抗氧劑1-目 錄塑料添加劑的定義1-塑料添加劑的定義-塑料添加劑的定義-塑料添加劑的定義添加劑是指分散在塑料分子結(jié)構(gòu)中，不會(huì)嚴(yán)重的影響塑料的分子結(jié)構(gòu)，而能改善其性質(zhì)或降低成本的化學(xué)物質(zhì)。添加劑的加入，能促使塑料改進(jìn)基材的加工性、物理性、化學(xué)性等功能和增加基材的物理、化學(xué)特性。2-塑料添加劑的定義添加劑是指分散在塑料分子結(jié)構(gòu)中，不會(huì)嚴(yán)重的影塑料添加劑的作用-塑料添加劑的作用-塑料添加劑的作用穩(wěn)定化樹(shù)脂基復(fù)合材料在制備、貯存、加工和使用過(guò)程中容易老化變質(zhì)

2、，性能明顯降低，為了防止或延緩復(fù)合材料的老化。在復(fù)合材料制備、加工過(guò)程中就需添加一類穩(wěn)定劑，也稱為防老劑。穩(wěn)定化添加劑主要是抑制由氧、光和熱等引起的復(fù)合材料在制備、加工和應(yīng)用時(shí)產(chǎn)生的老化過(guò)程。3-塑料添加劑的作用穩(wěn)定化3-塑料添加劑的作用改善力學(xué)性能 對(duì)于樹(shù)脂基復(fù)合材料，為了改善它們的某些力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度、硬度、剛性、抗沖擊強(qiáng)度等。在復(fù)合材料制備加工時(shí)，添加一些可以改善力學(xué)性能的添加劑。如以環(huán)氧樹(shù)脂為基體的復(fù)合材料在交聯(lián)固化之后，硬度較大、強(qiáng)度較高，但韌性較差，抗沖擊性能不理想，為了改善它的抗沖擊性能，可添加能提高韌性的添加劑。4-塑料添加劑的作用改善力學(xué)性能 4-塑料添加劑的作用改善加工

3、性能在制備和加工過(guò)程中經(jīng)常添加一些加工助劑，以改善材料的加工性能，如提高流動(dòng)性及脫模性。加入可以降低樹(shù)脂粘度的助劑，改善材料的浸潤(rùn)性，從而改善材料的加工性。加入可以提高聚合物分子之間以及聚合物與增強(qiáng)材料之間的潤(rùn)滑性，從而改善材料的加工性。5-塑料添加劑的作用改善加工性能5-塑料添加劑的作用阻燃作用 隨著材料在航空、汽車、建筑及電器等方面應(yīng)用的迅速擴(kuò)大，對(duì)其阻燃性能的要求也越來(lái)越高。樹(shù)脂材料基體多數(shù)是由碳?xì)浠衔飿?gòu)成的聚合物，具有可燃性，在材料加工過(guò)程中，需要添加一類使材料達(dá)到一定阻燃要求的添加劑。6-塑料添加劑的作用阻燃作用 6-塑料添加劑的作用改進(jìn)表面性能為了防止材料加工和使用時(shí)產(chǎn)生靜電的危

4、害，在材料制備時(shí)常常加入一類具有表面活性的添加劑。為改善材料的表面性能，這類添加劑包括抗靜電劑和防霧劑等。7-塑料添加劑的作用改進(jìn)表面性能7-塑料添加劑的作用改善外觀質(zhì)量 在材料及其制品加工或制備時(shí)，為了改善材料及其制品的外觀質(zhì)量，常加入一類能賦予材料外觀光潔或使制品具有各種色彩的添加劑，這類添加劑有著色劑。8-塑料添加劑的作用改善外觀質(zhì)量 8-塑料添加劑的種類-塑料添加劑的種類-塑料添加劑的種類 熱穩(wěn)定劑增塑劑抗氧劑潤(rùn)滑劑抗靜電劑光穩(wěn)定劑發(fā)泡劑阻燃劑著色劑填充劑耐沖擊改性劑9-塑料添加劑的種類 熱穩(wěn)定劑9-塑料添加劑在應(yīng)用中注意的問(wèn)題-塑料添加劑在應(yīng)用-選擇BECDA匹配性耐久性適應(yīng)性協(xié)同作

5、用和相抗作用用途性塑料添加劑在應(yīng)用中注意的問(wèn)題 10-選擇BECDA匹配性耐久性適應(yīng)性協(xié)同作用用途性塑料添加劑在應(yīng)塑料添加劑在應(yīng)用中注意的問(wèn)題 添加劑的氣味添加劑的外觀添加劑的殘留物及雜質(zhì)添加劑的純度添加劑品質(zhì)的穩(wěn)定性添加劑的衛(wèi)生性能添加劑的生物性能11-塑料添加劑在應(yīng)用中注意的問(wèn)題 添加劑的氣味11-聚烯烴抗氧劑-聚烯烴抗氧劑-聚烯烴氧化降解的基本原理聚烯烴在老化過(guò)程中結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。這些變化有分子鏈的斷裂，交聯(lián)，聚合物鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，側(cè)鏈的變化等等。聚烯烴的熱老化實(shí)質(zhì)上是一種在能量作用下的熱氧老化。聚烯烴的氧化主要是熱分解產(chǎn)生氧化物。氧化的產(chǎn)物又是聚烯烴進(jìn)一步分解的催化劑。12-聚烯烴氧化

6、降解的基本原理聚烯烴在老化過(guò)程中結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。這些聚烯烴氧化降解的基本原理聚烯烴斷鏈與交聯(lián)13聚烯烴鏈斷裂強(qiáng)度下降聚烯烴鏈交聯(lián)變硬脆化-聚烯烴氧化降解的基本原理聚烯烴斷鏈與交聯(lián)13聚烯烴鏈斷裂強(qiáng)度聚烯烴抗氧劑的作用機(jī)理14聚烯烴用抗氧劑主要是酚類化合物、亞磷酸酯化合物。酚類抗氧劑中，苯環(huán)上羥基的鄰位有供電子取代基團(tuán)（如甲基、叔丁基等）時(shí)，抗氧能力提高；如羥基鄰對(duì)位有吸電子基團(tuán)（如硝基）時(shí)，抗氧能力下降；特別是羥基的鄰位有-支鏈烷基（如叔丁基），即所謂的受阻酚結(jié)構(gòu)，由于空間位阻效應(yīng)，使苯氧自由基具有很高的穩(wěn)定性，大大提高了抗氧效率。酚類抗氧劑作為主抗氧劑，能終止自由基，是氫給予型，還有其他型；亞

7、磷酸酯類是輔助抗氧劑，是過(guò)氧化物分解劑 。-聚烯烴抗氧劑的作用機(jī)理14聚烯烴用抗氧劑主要是酚類化合物、亞聚烯烴抗氧劑的作用機(jī)理15給予氫終止自由基酚類主抗氧劑-聚烯烴抗氧劑的作用機(jī)理15給予氫終止自由基酚類主抗氧劑-聚烯烴抗氧劑的作用機(jī)理16亞磷酸酯類輔助抗氧劑亞磷酸酯類是輔助抗氧劑，是過(guò)氧化物分解劑 。-聚烯烴抗氧劑的作用機(jī)理16亞磷酸酯類輔助抗氧劑亞磷酸酯類是輔影響聚烯烴老化的因素-影響聚烯烴老化的因素-影響聚烯烴老化的因素17化學(xué)鍵強(qiáng)度穩(wěn)定性：聚四氟乙烯聚乙烯-影響聚烯烴老化的因素17化學(xué)鍵強(qiáng)度穩(wěn)定性：聚四氟乙烯聚乙烯影響聚烯烴老化的因素18分支結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：聚乙烯聚丙烯-影響聚烯烴老化的

8、因素18分支結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：聚乙烯聚丙烯-影響聚烯烴老化的因素19分支結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：高壓聚乙烯 低壓聚乙烯低密度高壓聚乙烯主鏈每1000個(gè)碳原子上約有840個(gè)長(zhǎng)的支鏈高密度低壓聚乙烯主鏈每1000個(gè)碳原子上有少于5個(gè)較短的支鏈-影響聚烯烴老化的因素19分支結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：高壓聚乙烯 影響聚烯烴老化的因素20空間位阻穩(wěn)定性：聚苯乙烯聚丙烯-影響聚烯烴老化的因素20空間位阻穩(wěn)定性：聚苯乙烯聚丙烯-影響聚烯烴老化的因素21活性基團(tuán)實(shí)例1：聚烯烴橡膠由于含有鏈內(nèi)雙鍵，易于降解，而且雙鍵含量越大，越易降解；實(shí)例2：聚氯乙烯(PVC)容易發(fā)生熱降解，研究表明，高分子鏈中含有烯丙基氯(CH=CHCHCl）基團(tuán)是主要原

9、因。此外，雜質(zhì) Co、Mn、Cu、Fe、Pb、Zn、Na離子ROOH + Mn+ RO + OH- + M(n+1)+ROOH + M(n+1)+ ROO + H+ + Mn+ -影響聚烯烴老化的因素21活性基團(tuán)實(shí)例1：聚烯烴橡膠由于含有鏈聚烯烴主要用的酚類主抗氧劑-聚烯烴主要用的酚類主抗氧劑-聚烯烴主要用的酚類主抗氧劑酚類主抗氧劑特點(diǎn)受阻酚R, R: (CH3)3C-, CH3-, -CH2-, -S-22-聚烯烴主要用的酚類主抗氧劑酚類主抗氧劑特點(diǎn)受阻酚R, R:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264）264特點(diǎn)各項(xiàng)性能優(yōu)良的通用型的抗氧劑可抑制聚烯烴的的老化可防護(hù)纖維素樹(shù)脂的老化可抑制油

10、品及食品的老化是目前產(chǎn)銷量最大的高效抗氧劑23-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264）264特點(diǎn)23-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264）264合成對(duì)甲酚和異丁烯烷基化反應(yīng),然后對(duì)烷基化的產(chǎn)物進(jìn)行中和、水洗。24-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264）264合成對(duì)甲酚和異2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264）264特性熔點(diǎn)：70沸點(diǎn)：265折光率：1.4859閃點(diǎn)：127白色或淺黃色結(jié)晶。易溶于甲苯，溶于丙酮、乙醇、苯、乙醚、異丙醇、甲醇、2-丁酮、乙二醇乙醚、石油醚等有機(jī)溶液，不溶于水和堿溶液。本品基本無(wú)毒。 25-2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（264）264特性25-(3, 5

11、-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯（1076）1076特點(diǎn)耐熱和耐水抽出性好。與抗氧劑168、DLTDP并用，協(xié)同效應(yīng)顯著，可有效抑制聚合物的熱降解和氧化降解。本品廣泛用于聚乙烯中，一般用量為0.1%0.5% 。26-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯（13,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸正十八碳醇酯（1076）1076合成以十八醇,3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯為原料,采用一步合成法合成3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸十八碳醇酯。27-3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸正十八碳醇酯（1076）11076特性熔點(diǎn)：50-55透光率：425nm時(shí)大于96%；5

12、00nm時(shí)大于98%灰分：0.10%揮發(fā)分：0.50%無(wú)污染，溶于苯、丙酮、環(huán)己烷等，微溶于甲醇，不溶于水。本品基本無(wú)毒。 -(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯（1076）28-1076特性-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十四甲基-(3.5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯（1010）1010特點(diǎn)耐抽出性好、熱穩(wěn)定性高、持效性長(zhǎng)，不著色，不污染。與抗氧劑168、DLTDP并用，協(xié)同效應(yīng)顯著，可有效抑制聚合物的熱降解和氧化降解。是一種高分子量的受阻酚抗氧劑，揮發(fā)性很低，而且不易遷移，耐萃取。本品廣泛用于聚乙烯、聚丙烯中，一般用量為0.1%0.5% 。29101

13、0于1966年由Ciba工業(yè)化，通過(guò)美國(guó)FDA認(rèn)證；168也通過(guò)FDA認(rèn)證。-四甲基-(3.5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯四甲基-(3.5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯（1010）1010合成30-四甲基-(3.5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯四甲基-(3.5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯（1010）1010特性熔點(diǎn)： 110.0125.0 透光率：425nm時(shí)大于95%；500nm時(shí)大于97%灰分0.10%揮發(fā)分0.50%無(wú)污染，溶于苯、丙酮、氯仿等，微溶于乙醇，不溶于水。本品基本無(wú)毒。 31-四甲基-(3.5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯

14、1,3,5-三甲苯-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羥基）苯（330）330特點(diǎn)耐抽出性好、熱穩(wěn)定性高、持效性長(zhǎng)，不著色，不污染。與抗氧劑168、DLTDP并用，協(xié)同效應(yīng)顯著，可有效抑制聚合物的熱降解和氧化降解。是一種高分子量的受阻酚抗氧劑，揮發(fā)性很低，而且不易遷移，耐萃取。本品廣泛用于聚乙烯、聚丙烯中，一般用量為0.1%0.5% 。32-1,3,5-三甲苯-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羥1,3,5-三甲苯-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羥基）苯（330）330合成由2,6-二叔丁基苯酚與多聚甲醛經(jīng)過(guò)加成反應(yīng)生成3,5-二叔丁基-4-羥基芐醇，然后在硫酸催化劑的存在下與

15、均苯三甲苯縮合后制成。33-1,3,5-三甲苯-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羥1,3,5-三甲苯-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羥基）苯（330）330特性熔點(diǎn)： 248-250 透光率：425nm時(shí)大于95%；500nm時(shí)大于97%灰分：0.10%揮發(fā)分：0.50%無(wú)污染，溶于苯等，微溶于乙醇，不溶于水。本品基本無(wú)毒。34-1,3,5-三甲苯-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羥1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸（3114）3114特點(diǎn)耐抽出性好、熱穩(wěn)定性高、持效性長(zhǎng)，不著色，不污染。與抗氧劑168、DLTDP并用，協(xié)同效應(yīng)顯著，可有效抑制聚合物的

16、熱降解和氧化降解。是一種三官能團(tuán)的受阻酚抗氧劑，揮發(fā)性很低，而且不易遷移，耐萃取。本品在聚烯烴中效果尤為顯著，一般用量為0.1%0.25% 。35-1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸（31,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸（3114）3114合成由2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛、異氰脲酸為原料合成。36-1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸（31,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸（3114）3114特性熔點(diǎn)： 218-220透光率：425nm時(shí)大于95%；500nm時(shí)大于97%灰分：0.05%揮發(fā)分：0.30%無(wú)

17、污染，溶于丙酮、苯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇，微溶于水。本品基本無(wú)毒。37-1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸（3聚烯烴主要用輔助抗氧劑-聚烯烴主要用輔助抗氧劑-聚烯烴主要用的輔助亞磷酸酯類抗氧劑亞磷酸酯類抗氧劑特點(diǎn)通過(guò)分解氧化過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)氧化物生成穩(wěn)定的非活性產(chǎn)物，從而延緩高分子材料的氧化過(guò)程，延長(zhǎng)產(chǎn)品使用壽命。具有良好的色澤保護(hù)能力，能提高聚合物的加工溫度。與受阻酚抗氧劑、光穩(wěn)定劑等有協(xié)同效果。容易水解，易揮發(fā)，易被抽出。38-聚烯烴主要用的輔助亞磷酸酯類抗氧劑亞磷酸酯類抗氧劑特點(diǎn)38-三2.4-二叔丁基苯基亞磷酸酯（168）168特點(diǎn)具有良好的色澤保

18、護(hù)能力，能提高聚合物的加工溫度。與受阻酚1010抗氧劑、光穩(wěn)定劑等有協(xié)同效果。容易水解，易揮發(fā)，易被抽出。39-三2.4-二叔丁基苯基亞磷酸酯（168）168特點(diǎn)39-168合成三2.4-二叔丁基苯基亞磷酸酯（168）40-168合成三2.4-二叔丁基苯基亞磷酸酯（168）40-168特性熔點(diǎn)：70沸點(diǎn)：265折光率：1.4859閃點(diǎn)：127白色或淺黃色結(jié)晶。易溶于甲苯，溶于丙酮、乙醇、苯、乙醚、異丙醇、甲醇、2-丁酮、乙二醇乙醚、石油醚等有機(jī)溶液，不溶于水和堿溶液。本品基本無(wú)毒。 三2.4-二叔丁基苯基亞磷酸酯（168）41-168特性三2.4-二叔丁基苯基亞磷酸酯（168）41-聚烯烴抗氧

19、劑的協(xié)同效應(yīng)-聚烯烴抗氧劑的協(xié)同效應(yīng)-聚烯烴抗氧劑的協(xié)同效應(yīng)酚類與酚類42-聚烯烴抗氧劑的協(xié)同效應(yīng)酚類與酚類42-抗氧劑氧化誘導(dǎo)期(190)/min)抗氧劑10108.2抗氧劑1683.2抗氧劑1010+抗氧劑16818.9聚烯烴抗氧劑的協(xié)同效應(yīng)43酚類與酯類（主、輔抗氧劑）作為主抗氧劑的酚類抗氧劑，分中都存在著活潑的氫原子(OH)，這種氫原子比聚合物碳鏈上的氫原子(包括碳鏈上雙鍵的氫)活潑，它能被脫離出來(lái)與大分子鏈自由基R.或ROO.結(jié)合，生成過(guò)氧化氫和穩(wěn)定的酚氧自由基。酚氧自由基的這種穩(wěn)定性可以防止抗氧劑因直接氧化而消耗過(guò)快，并且也能減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而提高其抗氧化性能。-抗氧劑氧化誘導(dǎo)期

20、(190)/min)抗氧劑10108.2聚烯烴抗氧劑的評(píng)價(jià)方法-聚烯烴抗氧劑的評(píng)價(jià)方法-聚烯烴抗氧劑的評(píng)價(jià)方法44加工穩(wěn)定性MFR：多次擠出進(jìn)行測(cè)試黃色指數(shù)：多次擠出進(jìn)行測(cè)試-聚烯烴抗氧劑的評(píng)價(jià)方法44加工穩(wěn)定性-聚烯烴抗氧劑的評(píng)價(jià)方法45長(zhǎng)期穩(wěn)定性熱空老化：測(cè)樣品的性能變化；紅外光譜測(cè)試樣品老化前后的羰基含量變化，羰基含量若增大，說(shuō)明抗氧劑效率低，聚烯烴的抗氧能下降。DSC：測(cè)氧化誘導(dǎo)期。加工流變：曲線的變化。-聚烯烴抗氧劑的評(píng)價(jià)方法45長(zhǎng)期穩(wěn)定性-聚烯烴抗氧劑的應(yīng)用-聚烯烴抗氧劑的應(yīng)用-聚烯烴抗氧劑的應(yīng)用46不同比1010/168對(duì)LLDPE的MFR的影響抗氧劑及用量多次擠出后的MFR22

21、02601515無(wú)0.90.70.50.30.03%10101.00.70.70.40.03%1010+0.03%1681.00.80.80.40.03%1010+0.06%1681.00.91.00.50.03%1010+0.12%1681.00.91.00.71010：168=1：4，LLDPE加工穩(wěn)定性最佳。-聚烯烴抗氧劑的應(yīng)用46不同比1010/168對(duì)LLDPE的M聚烯烴抗氧劑的應(yīng)用47不同比1010/168對(duì)HDPE的MFR與黃指的影響配方一次擠出二次擠出三次擠出MFR（g/10min）變化率（%）MFR（g/10min）變化率（%）MFR（g/10min）變化率（%）10.77-

22、58.40.51-33.80.39-23.521.43-22.71.12-21.70.92-17.931.66-10.31.22-26.50.94-22.941.41-23.81.12-20.60.92-17.9多次擠出后樣品熔體流動(dòng)速率-聚烯烴抗氧劑的應(yīng)用47不同比1010/168對(duì)HDPE的MF聚烯烴抗氧劑的應(yīng)用48不同比1010/168對(duì)HDPE的MFR與黃指的影響多次擠出后樣品黃色指數(shù)配方一次擠出二次擠出三次擠出11.443.545.6127.4911.4113.2439.8611.2313.4247.089.9612.31-聚烯烴抗氧劑的應(yīng)用48不同比1010/168對(duì)HDPE的MF

23、聚烯烴抗氧劑的應(yīng)用49不同比1010/168對(duì)PP的MFR與黃指的影響多次擠出后樣品熔體流動(dòng)速率-聚烯烴抗氧劑的應(yīng)用49不同比1010/168對(duì)PP的MFR與聚烯烴抗氧劑的應(yīng)用50不同比1010/168對(duì)PP的MFR與黃指的影響多次擠出后樣品黃色指數(shù)-聚烯烴抗氧劑的應(yīng)用50不同比1010/168對(duì)PP的MFR與聚烯烴抗氧劑的復(fù)配-聚烯烴抗氧劑的復(fù)配-聚烯烴抗氧劑的復(fù)配復(fù)配提高抗氧劑加入量的準(zhǔn)確性。使一些加入困難的添加劑變得容易，并解決架橋等工程問(wèn)題，提高了設(shè)備的運(yùn)行周期。減少粉塵，改善環(huán)境。賦予材料更多功能。51-聚烯烴抗氧劑的復(fù)配復(fù)配51-聚烯烴抗氧劑的發(fā)展趨勢(shì)復(fù)配目前塑料工業(yè)處在蓬勃發(fā)展時(shí)期，對(duì)抗氧劑的需求量和性能的要求也在提高。全球抗氧劑工業(yè)迅速發(fā)展，主要集中在新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，抗氧劑工業(yè)正向?qū)Ｓ没⒍喙δ芑?、高分子量化、?fù)合化、環(huán)境友好化等方向發(fā)展。為保證我國(guó)抗氧劑工業(yè)穩(wěn)定健康發(fā)展，在未來(lái)日趨激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中站穩(wěn)腳跟，關(guān)鍵要了解目前抗氧劑的發(fā)展趨勢(shì)，大力開(kāi)