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文檔簡介
1、關于大氣化學反應動力學基礎第1頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三第一節(jié)化學反應動力學基本原理大氣化學反應動力學具體任務:定量地研究大氣污染物種在大氣中的化學反應速率,解釋化學反應機理,并為大氣化學模式提供各種重要參數。一、化學反應速率與方程反應進度:化學計量系數化學反應速率:反應速率:單位體積重反應進度隨時間的變化率;或在極限意義下,單位體積中每單位(無限?。r間內進行的基元化學反應的數目。第2頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三反應速率方程為常數,可以為零,整數或分數簡單形式:速率方程也可以及其復雜氣相反應中,產物指數項一般為,反應速率只與反應物
2、濃度有關,與產物濃度無關反應級次:各組分的級次即為反應速率方程中該組分的方次,該總反應的總級次為各組分級次之和。如反應中某一組分大量存在,前后濃度基本不變,反應級次可以約減。第3頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三速率常數比例常數不是絕對常數,與溫度、反應介質、催化劑的存在有否有關,甚至有時候與反應容器的器壁性質有關。反應動力學方程各組分濃度和反應時間的依存函數關系第4頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三反應機理基元反應:不能再細分為更多個簡單反應的反應總包反應:化學計量反應式描述的反應只包含一個基元反應為簡單反應包含兩個或兩個以上為復雜反應基元反應
3、,反應速率方程為簡單形式反應速率方程不同,反應機理不同反應速率方程相似,反應機理不一定相同第5頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三反應分子數作為反應物參加每一基元化學物理反應的化學粒子(分子、原子、自由基或離子)的數目為不大于的正整數第6頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三二、平均壽命與分數壽期平均壽命反應物由開始反應到通過反應而消耗的平均經歷的時間一級反應單元組非一級反應:第7頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三半壽期:反應物消耗一半時的反應時間,用表示自然壽期:反應物濃度下降到初始濃度的時的反應時間,用表示,也稱壽命對一級反
4、應:三、溫度對反應速率的影響阿倫尼烏斯定律:指數前因子,一般與溫度無關,在活化能很小時,與溫度有關:活化能閥能,舊鍵斷裂,新鍵形成大多數反應中,反應速率常數隨溫度升高而增加第8頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三第二節(jié) 大氣光化學反應基礎一、光化學定律光化學第一定律 杜羅杜斯- 德拉播定律:只有被分子吸收的光,才能有效地引起分子的化學反應。2. 光化學第二定律 斯塔克-愛因斯坦定律:分子吸收光的過程是單分子過程。 定律基礎:電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短(10-8s),在此期間吸收第二個光子的幾率很小。 (不適用于高通量光子的激光化學,但適用于對流層大氣中的化學過程)第9頁,共
5、68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三光子能量:hv 1mol光子的能量第10頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三3. 朗伯-比爾定律 I0 入射光強度;I 透射光強度;透射率吸光度(吸光率)第11頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三二、光化學的初級過程和量子產額 光化學反應:一個原子、分子、自由基或離子吸收一個光子所引發(fā)的反應,稱為光化學反應。只有當激發(fā)態(tài)的分子的能量足夠使分子內最弱的化學鍵發(fā)生斷裂時,才能引起化學反應。初級過程光化學過程光物理過程產物進一步發(fā)生分解或與其它物種反應為次級反應第12頁,共68頁,2022年,5月20日,
6、19點59分,星期三 量子產額初級量子產額:不及過程的相對效率總量子產額:包括初級過程和次級過程在內的總效率。初級熒光產率:初級量子產額總和為1總量子產額可能超過1,甚至遠遠大于1第13頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三幾種初級光化學過程激發(fā)態(tài)物種可能變化過程:通過熒光或磷光在發(fā)射光子并且回到一個較低的電子態(tài)與其他氣體發(fā)生碰撞并把能量傳遞給與其碰撞的分子(猝滅)與一個碰撞分子發(fā)生化學反應通過光分解或光致同分異構化發(fā)生單分子化學轉化。第14頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三1.光解離:大氣化學中最普遍的光化學反應,可解離產生原子、自由基等,通過次級
7、過程進行熱反應第15頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三2. 分子內重排鄰硝基苯甲醛光解3. 光異構化4. 氫原子摘取第16頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三三、光化輻射和光化通量 光化輻射:將波長290nm的光稱為光化輻射 光化通量:光化輻射強度,單位體積所受到的陽光通量 單位: 包括:直接太陽輻射 間接太陽輻射:地面發(fā)射輻射,散射輻射直接輻射、反射輻射、散射輻射光化通量可以用輻射計測定也可以計算得到第17頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三1. 天頂角第18頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三2. 削
8、弱系數3. 緯度、季節(jié)和高度4. 云第19頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三四、光化學反應速率通過測定某一量子產額已知的光化學反應的速率常數作為光強度量。第20頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三五、 NO2的光解常數穩(wěn)態(tài)近似:當一個中間體,在某些反應中其形成速率等于另一些反應中的去除速率時,次中間體出于穩(wěn)態(tài),它的濃度稱作穩(wěn)態(tài)時間。每種物質達到穩(wěn)態(tài)的時間不一樣第21頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三六、溫度和壓力對光化學反應的影響1. 溫度影響 光化學反應中,一般溫度對反應速率影響不大,但也有些光化學反應溫度系數很大,甚至可
9、為負值壓力效應 會對光化學反應的級數產生影響,通常與第三體分子M有關第22頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三一、光解反應 O3的光解羥基化合物的光解過氧化物的光解 含氮化合物的光解二、氧化反應 HOX自由基反應 O3反應 NO3自由基反應 O(1D) 反應 Cl反應第三節(jié): 大氣氣相化學反應第23頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三 O3的光解 329nm,量子產額 0.050.06300310nm, 量子產額 0.5第24頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三羥基化合物的光解(醛、酮類化合物)甲醛有更精細的吸收光譜且吸收延伸到
10、更長波段甲醛光解反應速率常數和OH自由基產率遠高于高碳數的羥基物甲醛光解丙酮光解,高對流層較重要第25頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三過氧化物的光解(過氧化氫,有機過氧化物ROOH)過氧化氫光解甲基過氧自由基甲氧自由基第26頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三含氮化合物的光解第27頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三第28頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三二、氧化反應HOX自由基反應OH自由基與烷烴反應(10-1310-11) 氫摘取反應反應速率常數隨著C數增加而增大烷基自由基烷基過氧自由基第29頁,
11、共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三四羥基丁醛第30頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三OH自由基與烯烴反應(10-10)氫摘取反應加成反應后續(xù)反應與RO2類似,在烯烴與OH自由基反應中所占比例很小-羥基烷基自由基 65%-羥基烷基自由基 35%-羥基烷基過氧自由基后續(xù)反應與RO2類似乙醛 羥基甲基自由基甲醛第31頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三OH自由基與芳烴反應氫摘取反應,不到10%加成反應,90%)第32頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三可逆反應第33頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59
12、分,星期三O3反應一般烷烴不與O3反應烯烴與O3反應(10-1910-16)加成反應Criegee 雙自由基 醛和酮第34頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三熱穩(wěn)定反應解離或異構化第35頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三異戊二烯第36頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三NO3自由基反應NO3自由基白天易光解夜間且NO濃度低時才能具體夜間HNO3主要來源與烷烴反應,速率較慢10-1610-17第37頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三2,3-二甲基-2-丁烯穩(wěn)定化環(huán)氧化合物過氧自由基與烯烴反應 10-111
13、0-15, 隨C增加而迅速增加, 是烯烴主要去除途徑 NO3自由基還能與醛類和酮類、異戊二烯發(fā)生快速反應第38頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三O(1D) 反應對流層平流層第39頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三CL反應氫摘取加成反應海鹽是對流層大氣中CL的主要來源比OH自由基同類反應快100倍第40頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三 大氣中氧化劑循環(huán)過氧化物既與OH反應消耗OH,又通過光解等反應釋放OH,扮演著活性氧自由基儲庫分子的角色第41頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三大氣污染物的氣相化學反
14、應一、揮發(fā)性有機物的反應二、含氮化合物的反應三、含硫化合物第42頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三大氣污染物的氣相化學反應一、揮發(fā)性有機物的反應 1、烴類有機物 一般不發(fā)生光解,主要與氧化劑發(fā)生氧化反應,并不斷降解生成一系列醛、酮、醇、有機過氧物等含氧有機物。第43頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三 2. 含氧有機物 光解:醛、酮和有機過氧物能發(fā)生光解,酮大氣壽命比醛長。 與OH、NO3和Cl反應(醛、酮、醇) 氫摘取后與O2發(fā)生加成反應 第44頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三二、含氮化合物的反應 1. NO的化學反應
15、NO向NO2的轉化(包含在OH自由基引發(fā)的有機碳氫化合物的鏈反應之中)與O3的反應NO與OH和RO的反應 NO與NO3的反應 第45頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三2. NO2的反應 NO2與OH自由基的反應 NO2與O3的反應 NO2與NO3的反應 3. 亞硝酸的化學反應 光解生成OH 第46頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三4. 硝酸的化學反應5.過氧乙?;跛狨?. 烷基硝酸酯 由烷氧基和NO2作用或過氧烷基同NO反應生成 為鏈反應的終止產物 第47頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三三、含硫化合物 二氧化硫的氧化
16、SO2與OH的反應 SO2與其它自由基的反應 第48頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三低價態(tài)硫化物的氧化H2S: CS2:有機硫: 第49頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三第四節(jié) 大氣顆粒物表面非均相反應一、大氣顆粒物反應的分類二、非均相反應的速率三、非均相反應的機理四、表面吸附水對非均相反應的影響五、亞硝酸和氯原子的非均相生成機制第50頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三一、大氣顆粒物反應的分類 非均相反應和多相反應廣義上,非均相反應:發(fā)生在大氣固體顆粒物表面、含表面水層的固體顆粒物表面和云粒子表面的化學轉化和光化學過程。
17、狹義:非均相反應:顆粒物不僅是反應的發(fā)生場所,也是反應的參與者,反應局限在固體表面多相反應:液體顆粒(云、霧和雨滴),大部分的氣體分子在液體中擴散速率非??欤磻獙l(fā)生在顆粒物從表面到體相的整個體系中第51頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三 動態(tài)固體和剛性固體動態(tài)固體:表面能不斷被更新的固體,基質分子的供應通量源大于任何反應物的供應通量,一個反應的發(fā)生不會影響到隨后發(fā)生的另一個反應的進行。平流層顆粒物大多是動態(tài)固體,如冰云剛性固體:固體表面基本不能通過表面物質的沉降和蒸發(fā)而更新,反應使其表面發(fā)生不可逆的改變。對流層許多顆粒物呈現剛性固體性質。模式中大多將剛性固體看成反應
18、物而非反應場所,隨著反應的進行而消耗。第52頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三二、非均相反應的速率非均相反應的速率 a.非均相反應的基本過程 大氣氣相的氣體分子由氣相向固體表面擴散(快) 擴散到固體表面的氣體分子被固體表面所吸附(慢) 被吸附的 氣體分子在固體表面上發(fā)生反應,生成被固體表面所吸附的產物分子(最慢) 被吸附的產物分子脫附至固體表面附近的氣相中(慢) 脫附了的產物分子通過擴散而遠離固體表面進入大氣氣相(快)第53頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三b. 非均相反應的速率方程 :表面反應幾率或反應粘滯常數 物質積聚系數,表征氣體分子與對固
19、體顆粒物來說, 與相同 液體(水相)表面的碰撞吸附效率自由程是指一個分子與其它分子相繼兩次碰撞之間,經過的直線路程。大量分子自由程的平均值稱為平均自由程 第54頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三c. 速率方程的應用 第55頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三2. 攝取系數的測量 測量的攝取系數根據定義由實驗裝置測量得到反應攝取系數生成物濃度的變化凈攝取系數:努森池反應攝取系數:漫反射紅外傅里葉變換光譜第56頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三第57頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三第58頁,共68頁,2
20、022年,5月20日,19點59分,星期三初始攝取系數:顆粒物在反應初始時的反應性,是實驗室測定的最大攝取系數,通常用來評估大氣環(huán)境下顆粒物的反應活性穩(wěn)態(tài)攝取系數:反應進行到一定時間后,攝取系數趨于定值,即氣-固反應達到穩(wěn)態(tài),此時的攝取系數稱為穩(wěn)態(tài)攝取系數努森池與DRIFTS由于測量原理不同,所得攝取系數差異很大,由于暴露時間短。努森池所測攝取系數更初始第59頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三三、非均相反應的機理 1.反應機理類型吸附和解析附隨著活性位減少反應隨之減弱表面反應位得到再生在表面液膜中反應催化反應協同吸附提供反應位或介質第60頁,共68頁,2022年,5月2
21、0日,19點59分,星期三2. 實驗室模擬反應 (以SO2在CaCO3礦物顆粒物上反應為例)總包反應:吸附 b. 生成亞硫酸鹽c. 表面氧化過程 O3在顆粒物表面吸附態(tài)濃度很低,可以直接以氣態(tài)分子形式與CaCO3上吸附態(tài)SO3-進行反應 觀察不到吸附態(tài)SO2濃度,可以認為SO2吸附后很快轉化為亞硫酸鹽 同時通入SO2和O3氣體時觀察不到亞硫酸鹽,亞硫酸鹽生成后很快轉化為硫酸鹽;初始反應階段,SO2為一級,O3為零級。第61頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三 根據測定的SO2在CaCO3顆粒物表面的攝取系數以及各種典型條件的大氣氣溶膠數濃度分布,計算出SO2的非均相氧化可以與它的氣相氧化相競爭,非均相氧化很可能是大氣中SO2的一個重要匯機制。第62頁,共68頁,2022年,5月20日,19點59分,星期三四、表面吸附水對非均相反應的影響H2O作為反應物H2O是反應產物使反應位再生 表面吸附水可以大大促進解離的產生。第63頁,共68頁,2022年,5月20日,
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