天然藥物化學(xué) 第四章 香豆素和木脂素課件

1、第四章 香豆素和木脂素 分布廣泛存在于高等植物中，蕓香科和傘形科中分布最多。在植物體內(nèi)以游離狀態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在。 生物活性 七葉內(nèi)酯和苷能治療痢疾；濱蒿內(nèi)酯能解痙、利膽；瑞香素、傘形花內(nèi)酯可抗炎、止痛；蛇床子素可治腳癬、濕疹、陰道滴蟲等；白芷能擴(kuò)冠；補(bǔ)骨脂素具吸收紫外線，抗輻射作用。第一節(jié) 香豆素定義：是一類具有苯駢-吡喃酮母核的內(nèi)酯類化合物，因最早從豆科植物香豆中提得并且有香味而得名。可看成是順鄰羥基桂皮酸失水而成的內(nèi)酯類化合物。簡單香豆素只在苯環(huán)上有取代基呋喃香豆素 線型（6、7）； 角型（7、8）吡喃香豆素線型（6、7）； 角型（7、8）異香豆素雙香豆素香豆素按結(jié)構(gòu)分為五類一、

2、結(jié)構(gòu)和分類（一）簡單香豆素類指只有在苯環(huán)上有取代基的香豆素類，取代基常見有羥基、甲氧基和異戊烯基等。 絕大多數(shù)天然香豆素類在7-位有含氧基團(tuán)取代。 七葉內(nèi)酯 R = H 七葉苷 R = glc （三）吡喃香豆素類是香豆素核上的7位羥基與鄰位異戊烯基環(huán)合成2，2-二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。根據(jù)環(huán)合的位置分為線型和角型。 （四）異香豆素類是香豆素的異構(gòu)體，可認(rèn)為是鄰羧基苯乙烯醇的內(nèi)酯。 茵陳炔二、理化性質(zhì)(一)性狀游離苷元：完好的結(jié)晶，多數(shù)有香味，分量小的有揮發(fā)性和升華性；苷：粉末狀，多數(shù)無香味，無揮發(fā)性和升華性。 (二)溶解性游離苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、甲醇、乙醇等有機(jī)

3、溶劑。苷：易溶于甲醇、乙醇，可溶于水，難溶于乙醚、氯仿、醋酸乙酯等有機(jī)溶劑。 (三)與堿的作用香豆素分子中具,-不飽和內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，在稀堿性條件下加熱可水解開環(huán)，生成易溶于水的順式鄰羥基桂皮酸鹽。酸化后又閉環(huán)為親脂性內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。與堿液長時間加熱，順式鄰羥基桂皮酸鹽則發(fā)生雙鍵構(gòu)型的異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反式鄰羥基桂皮酸鹽，再經(jīng)酸化也不能環(huán)合為內(nèi)酯。 可用于鑒別及提取分離注意：堿液濃度及加熱時間(五)顯色反應(yīng)1、異羥肟酸鐵反應(yīng)2、酚羥基反應(yīng)與三氯化鐵試劑反應(yīng)重氮化反應(yīng)Gibbs反應(yīng)Emerson反應(yīng) 具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)生成異羥肟酸鐵顯紅色。產(chǎn)生綠色至藍(lán)色酚羥基越多，顏色越深。酚羥基鄰、對位無取代基與重氮化試劑縮

4、合顯紅至紫紅色。酚羥基對位或C6位無取代基與Gibbs試劑（2、6-二氯苯醌氯亞胺）縮合顯藍(lán)色。酚羥基對位或C6位無取代基可與Emerson試劑(4-氨基安替比林和鐵氰化鉀) 縮合顯紅色三、 提取和分離(一)溶劑提取法(二)堿溶酸沉法(三)水蒸氣蒸餾法(四)色譜分離法根據(jù)香豆素及苷的溶解性也可用系統(tǒng)溶劑提取法小分子的香豆素香豆素有內(nèi)酯環(huán)，多數(shù)有酚羥基。注意堿液濃度和加熱時間，否則將使內(nèi)酯環(huán)破壞。 對酸堿敏感的香豆素不適用此法。結(jié)構(gòu)相似的香豆素混合物最后用此法有效分離第二節(jié) 木脂素概念：木脂素是一類由2-4個苯丙素單元氧化聚合而成的天然產(chǎn)物，廣泛地存在于植物的木質(zhì)部和樹脂中，并在開始析出時呈樹脂狀，故稱木脂素。存在：多數(shù)是游離的，也有少數(shù)是以苷的形式存在。生物活性：多種多樣簡單木脂素類環(huán)木脂素類聯(lián)苯木脂素類聚木脂素類木脂素按結(jié)構(gòu)分為四類一、結(jié)構(gòu)和分類（一）簡單木脂素類 結(jié)構(gòu)：是指由兩分子苯丙素以側(cè)鏈-碳原子相連而成的一類化合物?；灸负私Y(jié)構(gòu)：（二）環(huán)木脂素類 苯代四氫萘結(jié)構(gòu)：（三）聯(lián)苯木脂素類 結(jié)構(gòu)：為兩個苯丙素以苯環(huán)直接相連而成的化合物。（四）聚木脂素類由三分子苯丙素聚合而成的木脂素，如牛蒡